二硫化物

定义

在结构上，二硫化物指分子内含两个硫原子、且这两个硫原子彼此成键的化合物。无机二硫化物以二硫离子(S₂²⁻)为基本组成单元，可视作多硫化物中硫链最短的成员^[1]。国际电工委员会的术语文件把二硫化物描述为含有一对相连硫原子(即S-S二硫键)的腐蚀性化合物^[2]；美国医学主题词表把二硫化物界定为含共价二硫键-S-S-的化学基团，并指出其中的硫原子既可与无机基团相连，也可与有机基团相连^[3]。

中文工具书对二硫化物另有更具体的表述：有的把它定义为两个烃基之间连有2个硫原子的化合物^[4]；也有定义称其为含二硫键的有机硫化合物，通式可写作R-S-S-R′，其中硫的氧化态为-1^[5]。使用这一名称时需要把命名与结构区分开：二硫化碳(CS₂)、二硫化钼(MoS₂)等化学式含S₂，但分子内没有S-S键，按结构被归入硫化物而不是二硫化物^[1]。

原理

二硫离子可由硫化物与单质硫作用得到，硫化钠与硫反应即生成二硫化钠(Na₂S₂)；若继续加入硫，则形成硫链更长的多硫离子^[1]。该过程可写作 $Na_2S + \frac{1}{8}S_8 \rightarrow Na_2S_2$。二硫离子与卤代烷反应时，硫链两端各接一个有机基团，生成有机二硫化物：$2RBr + Na_2S_2 \rightarrow R\text{-}S\text{-}S\text{-}R + 2NaBr$^[1]。

从有机化学角度看，二硫化物处在硫醇(或硫酚)与其氧化产物之间：硫醇或硫酚被氧化生成二硫化物，二硫化物被还原又回到硫醇或硫酚^[4]。在生物体内，两个彼此靠近的巯基氧化即可成键，形成的二硫键通常反应性低、比较稳定，并参与维持细胞的氧化还原平衡，其形成与断裂都离不开氧化还原酶的参与^[6]。切断二硫键最常见的途径是巯基-二硫键交换，该过程需要硫醇阴离子，谷胱甘肽和谷氧还蛋白等在其中发挥作用^[6]。

graph LR

A[R-SH 硫醇] -->|氧化| B[R-S-S-R 二硫化物]

B -->|还原| A

简单氢化物方面，二硫化钠经盐酸处理可放出二硫化氢(H₂S₂)。这一化合物能够被单离，但受热不稳定，会分解成硫化氢和单质硫，而且与过氧化氢不同，它并不表现出明显的氧化性^[1]。二硫化物中两个基团都含氢或其一为氢的成员并不稳定，但相对于同族中多具爆炸性的有机过氧化物，二硫化物整体上稳定性更强^[5]。

应用

蛋白质中的二硫键由两个半胱氨酸残基的巯基经氧化形成，既可在同一条肽链内部，也可在两条链之间连接在序列上相距较远的氨基酸；它对蛋白质的折叠、结构和生物功能都很重要，因此也被称为二硫桥，这类键在分泌蛋白和细胞外蛋白中尤其常见，在毛发中含量很高^[7]。真核生物中相当一部分蛋白含至少一个链内二硫键，其形成主要发生在内质网，由蛋白质二硫键异构酶与ERO1-α等氧化还原酶催化^[6]。

少数二硫化物天然存在于生物材料中，例如蛋白质中的胱氨酸、芥子油中的二烯丙基二硫化物，以及作为辅酶的硫辛酸^[4]。

工业上二硫化碳是重要的原料和溶剂，可用于生产粘胶纤维、玻璃纸，也用于制备橡胶硫化促进剂、黄原酸盐类矿石浮选剂、四氯化碳和多种农药；它还能溶解硫、磷、油脂、蜡、树脂和橡胶^[8][9]。二硫化钼、二硫化钨等过渡金属二硫化物具有层状六方结构，层面之间容易滑移，因而被广泛用作固体润滑剂，用于真空设备以及航空、航天等难以使用润滑油的环境^[10]。此外，二氯化二硫(S₂Cl₂)等含S-S键的卤化物可用于橡胶的硫化^[1]。

局限

二硫键并非不可逆：在还原条件下它会被打开，蛋白质随之变得松散、失去原有构象；而在体外，含二硫键的蛋白质往往要数小时至数天才能自发折叠，有时甚至不能自发折叠，与细胞内数十分钟即可完成的情况并不对应^[11]。

命名方面也存在容易混淆之处：化学式含两个硫原子却没有S-S键的化合物同样被称作“二硫化某”，容易被误当作结构意义上的二硫化物^[1]。稳定性方面同样有边界，例如二硫化氢受热即分解为硫化氢与硫，含氢的二硫化物并不稳定^[1][5]。

部分二硫化物还具有明显的毒性与危险性。二硫化碳易挥发、极易着火，需要保存在低温避光处并远离火源^[9]；它缓慢水解还会生成硫化氢，腐蚀生产设备并毒害下游催化剂^[12]。

参见

• 二硫键 —— 二硫化物在蛋白质中最主要的存在形式，由两个半胱氨酸巯基氧化形成。

• 硫醇 —— 与二硫化物互为氧化还原产物的一类含巯基化合物。

• 半胱氨酸 —— 侧链含巯基的氨基酸，其氧化是蛋白质中二硫键的来源。

• 胱氨酸 —— 由两个半胱氨酸以二硫键相连而成的氨基酸，见于蛋白质中。

• 硫辛酸 —— 分子内含二硫五元环、可作为辅酶的天然化合物。

• 二硫化碳 —— 化学式含S₂但不含S-S键的含硫化合物，常用作化工原料与溶剂。