黄原酸

定义

黄原酸指分子中含 R—O—CS·SH 结构的一类化合物，R 为烃基；与之对应的盐或酯通式为 ROC(=S)SM，M 通常是钠或钾^[1][3]。从组成上看，黄原酸盐的学名是烃基二硫代碳酸盐，相当于碳酸分子中两个氧原子被硫原子取代、一个氢原子被烃基取代后的产物^[3]。

英文中这类物质称 xanthate，词根 xanth- 源自古希腊语 xanthos，意为黄色，得名于其常见的黄色外观^[3][4]。

作为游离酸，黄原酸属于性质很不稳定的弱酸，在酸性溶液中极易分解，pH 值越低分解越快^[1]。例如乙基黄原酸在温度超过 25℃ 时即分解为乙醇和二硫化碳，所以实际中大多以其盐类形式保存和使用，钾盐比钠盐稳定，但遇水仍会分解^[1]。

原理

黄原酸盐的工业生产通常以醇、氢氧化钠和二硫化碳为原料，总反应可写作 $ROH + NaOH + CS_2 \rightarrow ROCSSNa + H_2O$^[1]。中国厂家多采用直接合成法，在冷冻和强烈搅拌的条件下使醇与氢氧化钠粉末作用，再缓慢加入二硫化碳完成黄原酸化反应，经干燥后得到较稳定的干燥黄药^[2]。

黄药在水中先解离出黄原酸根离子，溶液因水解而呈碱性，在浮选矿浆中起捕收作用的主要是黄原酸根^[5][2]。黄原酸根能与铜、铅、锌、铁等重金属离子结合生成难溶性盐，这种生成难溶盐的倾向是它捕收重金属硫化矿的重要依据^[2]。

黄药同时具有还原性，容易被氧化生成双黄药；在酸性介质中则分解为醇和二硫化碳，因此使用时一般把矿浆维持在碱性范围，以减少药剂损耗^[2][5]。

发展历程

19 世纪初，化学家 Zeise 首次合成出黄原酸盐^[1]。在此后约 80 年里，这类物质只被少量用作杀虫剂，20 世纪初又开始在橡胶硫化中获得应用^[6]。

1925 年，黄原酸盐被引入选矿工业，用作硫化矿的捕收剂，被视为现代浮选工业的重要开端之一^[2][6]。这一时期浮选药剂进入离子型水溶性捕收剂阶段，1924 年出现的脂肪酸皂类捕收剂和 1926 年出现的二硫代磷酸盐类捕收剂与黄药同期得到应用^[7]。

20 世纪 40 至 50 年代，美国、苏联等国的有色金属选矿厂已大范围采用不同黄药组合用药的方式浮选硫化矿^[8]。20 世纪后期，黄原酸酯又被用作可逆加成-断裂链转移聚合的链转移剂，用于调控非共轭乙烯基单体的聚合^[9]。

应用

黄药最主要的用途是作浮选捕收剂，适用于铜、铅、锌等金属硫化矿；对经硫化钠处理后的氧化铜矿、氧化铅锌矿也可使用^[2]。除硫化矿外，黄药还能捕收金、银、铜等元素金属以及石墨、硫等非金属矿物^[6]。

在橡胶工业中，黄原酸盐用作硫化促进剂；在分析化学中，乙基黄原酸钠可作铜、镍等金属离子的沉淀剂和比色剂，冶金工业中用于从溶液中沉淀镍、钴^[1]。淀粉黄原酸盐可用于污水处理，黄原酸类物质还可作贵金属回收的萃取剂，异丙基黄原酸钠则被用作除草剂^[1]。

纤维素与二硫化碳反应生成纤维素黄原酸钠，将其溶于稀碱液得到粘胶，再在酸浴中使纤维素再生，即可生产粘胶纤维以及人造丝、玻璃纸等再生纤维素制品^[10][1]。

在有机合成与高分子领域，黄原酸酯可作链转移剂，通过可逆加成-断裂链转移聚合制备分子量可控、分布较窄的聚合物；黄原酸酯加热至约 200℃ 时发生 Chugaev 反应脱去醇生成烯烃，可用于制备烯烃^[9][4]。

局限

黄原酸的游离酸难以直接储存和使用，遇酸、遇水或受热都会分解，分解产生的二硫化碳具有毒性；其盐类本身也有中等毒性和刺激性臭味，粉尘可刺激皮肤、黏膜和眼睛，生产与使用环节需要防护^[1][5]。

黄药化学性质不稳定，短碳链品种易溶于水且易燃，含水的合成黄药保存期约半年，放置时间过长会结块变质，因此须密闭、避光、干燥存放，并避免长期储存^[5]。

黄原酸酯用作可逆加成-断裂链转移聚合的链转移剂时，因其 Z 基团为烷氧基，链转移常数偏低，对乙烯和甲基丙烯酸酯类单体的聚合控制效果较差，所得聚合物分子量分布较宽，所以主要用于调控非共轭乙烯基单体^[11][12]。

参见

• 浮选 —— 黄药是硫化矿浮选中最常用的捕收剂。

• 二硫化碳 —— 制备黄原酸盐的主要原料，也是黄原酸分解的产物之一。

• 粘胶纤维 —— 以纤维素黄原酸钠为中间体生产的再生纤维素纤维。

• 黄原酸酯 —— 黄原酸与醇形成的酯类衍生物，可用作浮选药剂和聚合链转移剂。

• 可逆加成-断裂链转移聚合 —— 一种可控自由基聚合方法，黄原酸酯可作其链转移剂。