鞣花单宁

定义

鞣花单宁是一类可水解单宁，其分子以糖(通常为D-葡萄糖)为核心骨架，羟基被没食子酰基等酰基通过酯键取代，并且至少有两个相邻的没食子酰基发生氧化偶联，形成六羟基联苯二甲酰基(HHDP)等特征结构单元^[1]。按照所含酚酸单元的不同，可水解单宁被划分为没食子单宁与鞣花单宁，前者水解后主要得到没食子酸，后者则以鞣花酸为特征产物^[4]。

除HHDP外，鞣花单宁中还可能出现氧化程度更高的脱氢六羟基联苯二甲酰基(DHHDP)，以及鞣花酰基、诃子酰基等酰基单元，因而结构变体众多^[5]。这类化合物的相对分子质量多在500至4000之间，可溶于水，能与蛋白质、生物碱和重金属离子结合并形成沉淀，这一性质是其涩味和鞣皮作用的基础。

原理

鞣花单宁的生物合成以β-五没食子酰葡萄糖(β-PGG)为关键前体，其分子上的没食子酰基经氧化偶联生成HHDP单元，进而可形成二聚、三聚甚至四聚的寡聚体结构^[2]。在植物体内，这些化合物属于次生代谢产物，其涩味使植物组织不易被动物取食，也帮助抵御微生物侵袭^[6]。

在酸性、碱性或酶的作用下，鞣花单宁分子中的酯键会断裂，释放出的HHDP基团自发内酯化，生成几乎不溶于水的鞣花酸^[2]。人体摄入后，这类化合物在胃的强酸环境中只有部分水解，大部分进入小肠和结肠，由肠道菌群进一步转化为尿石素等代谢物^[7]。

graph LR

A[没食子酸与葡萄糖] --> B[β-五没食子酰葡萄糖]

B --> C[没食子酰基氧化偶联形成HHDP]

C --> D[单体鞣花单宁]

D --> E[二聚及寡聚鞣花单宁]

D --> F[水解生成鞣花酸]

发展历程

鞣花酸是鞣花单宁的典型水解产物，化学家舍夫勒尔曾在橡木虫瘿中注意到它，1818年布拉科诺对其作了描述，并以颠倒「galle」(虫瘿)一词的方式为其命名^[2]。20世纪初，E·费歇尔、P·卡勒、K·弗罗伊登贝格等人开始系统研究这类物质，但受当时分析手段所限，难以解析其复杂结构^[3]。

20世纪50至60年代，随着分离纯化和仪器分析技术的发展，O·T·施密特、W·迈尔以及后来的E·哈斯拉姆、日本学者奥田拓男、西冈五夫、吉田隆志等团队相继阐明了大量鞣花单宁的确切结构，并对其生物合成与植物分布作了研究^[3]。1956年提出的没食子酰酯脱氢生源假说，为理解HHDP单元的形成提供了框架，此后在缘杯草中发现的能催化β-五没食子酰葡萄糖转化生成鞣花单宁的酶，进一步支持了这一推测。

应用

历史上，可水解单宁长期用于皮革鞣制，橡树皮、栗木、橡碗等植物提取物是常见的鞣料来源^[8]。用橡木桶陈酿葡萄酒时，酒液会从木材中浸出栎木鞣花素、栗木鞣花素以及vescalagin等鞣花单宁，它们参与酒体口感与颜色的形成，并可捕获葡萄来源的黄烷醇和花色苷。

在食品和营养研究中，石榴、草莓、覆盆子、核桃等富含鞣花单宁的食物受到关注，石榴中的安石榴苷是含量最高的一种；标定安石榴苷含量的石榴提取物已被用于人体药代动力学研究。鞣花单宁及其水解产物还具有抗氧化、抗炎等活性，并与心血管疾病、神经退行性疾病和肿瘤防治的研究相联系。

局限

鞣花单宁本身在体内的吸收十分有限。以石榴中含量最高的安石榴苷为例，其相对分子质量大、胃肠道吸收差，口服后血浆中几乎检测不到原型化合物，健康效应大多被认为来自其肠道代谢物^[7]。鞣花酸的生物利用度同样不高，且受鞣花单宁含量、pH以及蛋白质环境等因素制约，个体间差异明显^[9]。

鞣花单宁需要依赖特定肠道菌群才能转化为尿石素，人群因此可分为不同的尿石素代谢表型。约10%至17%的人属于无法检出尿石素代谢物的类型，难以从富含鞣花单宁的食物中获得相应代谢产物^[10]。此外，在制浆造纸工业中，桉木等原料心材所含的鞣花单宁水解后生成鞣花酸，会造成化学药剂消耗增加、纸浆颜色变深以及设备表面沉积等问题^[2]。

参见

• 水解单宁 —— 鞣花单宁所属的母类，酯键可被酸、碱或酶水解。

• 没食子单宁 —— 与鞣花单宁并列的另一类可水解单宁，水解后主要生成没食子酸。

• 鞣花酸 —— 鞣花单宁水解后释放的特征性二内酯化合物。

• 尿石素 —— 鞣花单宁与鞣花酸经肠道菌群转化生成的代谢产物。

• 多酚 —— 鞣花单宁所属的植物次生代谢物大类。

• 石榴 —— 富含安石榴苷等鞣花单宁的代表性食材。