锇酸钾

定义

锇酸钾是一种无机化合物,化学式为K2[OsO2(OH)4],其中的锇处于+6氧化态。^[1][6] 市售品多为二水合物K2OsO4·2H2O,也可写作H4K2O6Os,摩尔质量368.45 g/mol;对应的无水物分子式为K2OsO4,摩尔质量约332.4 g/mol。^[2][7]

二水合物为紫色固体,也有资料描述为紫红色至紫罗兰色的结晶性粉末,具有反磁性,在空气中稳定。其英文名为Potassium osmate(VI) dihydrate,二水合物与无水物的CAS登录号分别为10022-66-9和19718-36-6。^[6][7][8]

该盐可溶于水,水溶液呈红至粉色,并会缓慢分解产生四氧化锇;它在冷水中、尤其在有碱存在时较稳定,热水或酸性条件会加快分解,长时间受光照也会分解,同时它不溶于乙醇和乙醚。^[1][7]

锇酸钾是不对称二羟基化反应中常用的锇催化剂前体,也是制备其他锇配合物时常用的起始原料。^[5][9]

原理

锇酸钾阴离子[OsO2(OH)4]2−为八面体构型,两个氧代配体彼此处于反式位置,Os=O键长约为1.75 Å,Os—OH键长约为1.99 Å。它是较少见的满足18电子规则的金属氧代配合物。^[1][6]

制备上,锇酸钾一般由四氧化锇在碱性条件下经乙醇还原得到,反应可写作$2OsO_4 + C_2H_5OH + 5KOH → CH_3CO_2K + 2K_2[OsO_2(OH)_4]$;将金属锇与碱性氧化剂共熔,也可得到这一盐。^[3][6]

在催化应用中,起作用的并不是+6价的锇酸根本身,而是它被共氧化剂氧化后生成的+8价四氧化锇。四氧化锇先与烯烃的碳碳双键加成,形成环状锇酸酯中间体,该中间体水解后给出顺式邻二醇,释放出的锇(VI)物种再被共氧化剂重新氧化,从而构成催化循环。^[10][1]

上述循环可简略表示为:

flowchart LR

A["锇酸钾 + 共氧化剂"] --> B["四氧化锇(锇 +8 价)"]

B --> C["与烯烃双键加成"]

C --> D["环状锇酸酯中间体"]

D --> E["水解"]

E --> F["顺式邻二醇"]

E --> B

发展历程

1844年,埃德蒙·弗雷米首次报道了锇酸钾。^[3][6] 此后很长时间里,它主要作为锇化学中的常见原料,用于制备各种锇的配合物。^[1]

20世纪后期,锇促进的烯烃二羟基化由化学计量反应逐步发展为不对称催化反应。1988年,卡尔·巴里·夏普莱斯及其合作者以N-甲基吗啉-N-氧化物作为再氧化剂,使该反应实现催化循环;1992年前后,他们又改用不挥发的锇酸钾配合铁氰化钾等共氧化剂,进一步降低了操作风险和锇的用量。^[11][5]

在此基础上形成了商品化的AD-mix试剂。按文献配方,1 kg AD-mix-α中含锇酸钾约1.04 g、手性配体(DHQ)2PHAL约5.52 g、铁氰化钾约699.6 g与碳酸钾约293.9 g。^[12]

对锇酸钾本身的基础研究此后仍在继续。有研究报道其在约8 GPa压力下发生可逆结构相变,卸压后结构恢复,体积弹性模量为46(1)GPa;另有工作测定了它在空气中由室温升温至600℃的分段分解行为以及热膨胀系数。^[7]

应用

锇酸钾最主要的用途是作为烯烃不对称二羟基化的催化剂前体。在AD-mix-α与AD-mix-β中,锇酸钾分别与(DHQ)2PHAL、(DHQD)2PHAL两种手性配体以及铁氰化钾、碳酸钾配伍,使用者按每1 mmol烯烃约1.4 g的比例投料,其中锇酸钾的用量约为0.4 mol%,两种试剂分别用于得到构型相反的邻二醇。^[12][5]

它也被用于烯烃的氧化裂解,把碳碳双键切断生成酮和羧酸;在有机合成中,这类反应曾用于合成具有抗肿瘤活性的天然产物amphidinolide B等目标分子。^[13]

作为锇的固体原料,锇酸钾还可用于制备环戊二烯基锇配合物等有机锇化合物,并可作为前驱体负载到氧化铝上制备负载型锇催化剂。^[9][14]

在材料研究中,以乙醇还原高锇酸钾时改变加料方式和时间,可把锇酸钾颗粒的平均粒径在约3 μm至70 μm之间调控,并保持八面体形貌。^[9]

局限

锇酸钾在水溶液中会缓慢分解并释放四氧化锇,遇到热水、酸或长时间光照时分解明显加快,因此它不适合在酸性或高温条件下使用,储存也通常要求密闭、阴凉并在较低温度下保存。^[1][7]

该化合物本身具有毒性,供应商标示的危害包括吞咽中毒、皮肤接触中毒和吸入中毒(H301、H311、H331),危险符号为T。^[13][8] 其大鼠经口半数致死量约为2694 mg/kg,远高于四氧化锇的约14 mg/kg,但仍需按有毒化学品操作。^[4]

成本也是一项限制。用于不对称二羟基化的手性配体与锇催化剂价格较高,因此工业与实验室应用通常要把锇酸钾的用量压低到催化量。^[15]

此外,早期对锇酸钾性质的研究也显示,它在水中的稳定性受碱量影响很大,只有在明显过量的碱存在时才能较长时间保持稳定,这限制了它可用的介质范围。^[16]

参见

• 四氧化锇 —— 锇酸钾的氧化产物与催化活性物种,也是制备锇酸钾的常用原料。

• 不对称二羟基化 —— 锇酸钾最主要的催化应用方向。

• 卡尔·巴里·夏普莱斯 —— 将锇酸钾用作不对称二羟基化锇源并推动其商品化的化学家。

• 铁氰化钾 —— 不对称二羟基化中常用的共氧化剂。

• 锇 —— 锇酸钾的中心金属元素。