贝克曼重排是酮肟在酸催化下发生分子内重排、转化为取代酰胺的有机化学反应；底物为环状酮肟时则生成内酰胺。该反应由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼(Ernst Otto Beckmann)于1886年发现，具有立体专一性，只有与羟基处于反位的基团才会迁移。工业上大量用于由环己酮肟制备ε-己内酰胺，后者是合成尼龙-6的单体，因此该反应在有机合成和化纤工业中占有重要地位。
定义
贝克曼重排指酮肟在酸性条件下发生分子内重排、转变为N-取代酰胺的反应，醛肟同样可以发生这一转化。[1][2] 反应在同一个分子内同时完成碳碳键的断裂与碳氮键的生成，属于典型的由碳向氮的1,2-迁移。[3] 当底物是环状酮肟时，产物为环状酰胺，即内酰胺。[1]
原理
反应的第一步是酸性试剂作用于肟羟基，使其质子化并转变为容易离去的基团。[4][2] 接着与羟基处于反位的烃基以1,2-迁移的方式移到缺电子的氮原子上，氮氧键的断裂与基团迁移同步进行并脱去一分子水，形成腈鎓离子中间体。[4] 介质中的水进攻该中间体，随后脱去质子，再经互变异构得到酰胺。[4]
$R_1R_2C{=}NOH \xrightarrow{H^+} R_1CONHR_2$
graph LR
A[酮肟] -->|质子化| B[羟基成为易离去基团]
B -->|反位基团1,2-迁移并脱去水| C[腈鎓离子]
C -->|水进攻并脱质子| D[酰胺或内酰胺]
在不对称酮肟中，能与羟基互为反位的基团才有机会迁移，因此反应具备立体专一性，产物是单一酰胺。[2] 若迁移基团上带有手性碳，该碳原子的构型在迁移前后保持不变，说明重排发生在分子内部，而不是基团先脱落再重新结合。[2] 至于肟在固体酸表面究竟是先发生氮质子化还是氧质子化，以及腈鎓离子与水的结合程度如何，实验和理论计算结果并不完全一致，相关问题仍在研究中。[5][6]
发展历程
1886年，德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼首次报道了这一重排反应，反应因此以其姓氏命名。[7][4] 早期研究主要利用它由酮肟制取相应的酰胺，并逐渐认识到其明确的立体化学选择性。[4]
在之后很长一段时间里，液相重排普遍以硫酸、氯磺酸、多聚磷酸等强酸作为催化介质。[7] 环己酮肟在发烟硫酸中重排制ε-己内酰胺的路线逐步成为工业主体，至今世界上大部分己内酰胺仍由这一方法生产。[8]
为减少强酸用量和副产物，20世纪后期以来气相贝克曼重排与非均相催化受到重视，分子筛类材料以及负载型氧化物等体系均有报道。[7][5] 近年来又出现了氰尿酸氯催化、离子液体介质以及可见光氧化还原等较为温和的实现方式。[9][3]
应用
规模最大的用途是让环己酮肟重排生成ε-己内酰胺，该产物再经开环聚合得到尼龙-6。[10] 己内酰胺在约260 ℃下可以聚合成尼龙-6。
除尼龙-6之外，环十二酮肟经重排可得到十二内酰胺，它是尼龙-12的单体。[3] 在药物与精细化学品合成中，该反应常用于制备酰胺类中间体，例如以4-羟基苯乙酮肟为原料制取对乙酰氨基酚，或由乙酰苯酮肟制取乙酰苯胺。[11]
由于成键位置取决于迁移基团的立体排布，该反应也常被用来推断酮肟中取代基的相对位置。[7] 某些肟在类似条件下不生成酰胺，而是断裂产生腈，这类过程被称为贝克曼断裂。[12]
局限
经典液相工艺要消耗大量强酸，且通常在较高温度下进行，体系腐蚀性强，对反应设备要求较高。[7][6] 中和时会产生大量硫酸铵，既抬高成本，也带来废水处理方面的负担。[7][6]
在强酸和高温条件下不够稳定的酮肟，往往难以顺利转化为对应的酰胺或内酰胺，底物适用范围因此受到限制。[7]
气相工艺与固体酸催化虽然有助于减少副产硫酸铵和腐蚀问题，但普遍存在催化剂使用寿命不够长、内酰胺收率偏低等缺陷，迄今仍未完全取代液相强酸路线。[6]
反应的立体选择性依赖肟本身的构型，当肟的顺反异构化速度快于重排时，也可能得到迁移基团不同的异构酰胺。[13]
参见
参考资料
- 图文详情——科普中国资源服务 . kepuchina.cn [引用日期2026-09-29]
- [科普中国]-Beckmann重排 . kepuchina.cn [引用日期2026-09-29]
- 07_chapter 1(PDF) . ac.in [引用日期2026-09-29]
- Transposición de Beckmann - Wikipedia, la enciclopedia libre . wikipedia.org [引用日期2026-09-29]
- jp045135w . lzu.edu.cn [引用日期2026-09-29]
- S1381116907003433 . sciencedirect.com [引用日期2026-09-29]
- 2011年第31卷 . sioc-journal.cn [引用日期2026-09-29]
- jst.go.jp 上的网页 . jst.go.jp [引用日期2026-09-29]
- acs.orglett . lzu.edu.cn [引用日期2026-09-29]
- S1860539721005764 . sciencedirect.com [引用日期2026-09-29]
- b816276j . rsc.org [引用日期2026-09-29]
- Beckmann Rearrangement and Beckmann Fragmentation . wiley.com [引用日期2026-09-29]
- named-reactions-organic-synthesis-ebook(PDF) . thermofisher.com [引用日期2026-09-29]
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最近更新：2026-09-29T11:11:49Z
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