触媒理论

定义

触媒理论所处理的基本对象是催化剂及其作用方式。按通行的表述，催化剂是能提高化学反应速率、自身却不被反应消耗的物质 ^[6]。奥斯特瓦尔德在19世纪末把催化理解为借助外加物质的存在使缓慢的化学过程加快，并指出催化剂只缩短达到平衡所需的时间，平衡常数保持不变 ^[7][8]。

从机理上看，催化剂的作用通常被概括为：先与反应物之一发生化学结合，形成活性高于原始反应物的中间络合物，它既可能是真正的化合物，也可能是表面结合物 ^[1]。这一过程使体系沿活化能更低的途径完成转化，反应速率因而增大 ^[3]。在多相催化中，一个催化过程一般包含吸附、表面化学转化和脱附三个阶段 ^[2]。

背景

人们很早便观察到，某些反应在少量外加物质存在时会明显加快。1835年，瑞典化学家贝采里乌斯把这一类现象命名为催化，并提出催化剂带有某种隐蔽的力，其存在本身即可引发化学反应 ^[9][10]。这种解释只强调催化剂的存在，并未说明它是否参与反应，19世纪余下时间里关于催化本质的争论因此持续不断 ^[9]。

奥斯特瓦尔德不同意仅凭存在起作用的说法，主张催化剂先与反应物生成中间产物，并在产物形成过程中被重新释放 ^[10]。他报道过自催化现象，1894年给出新的催化表述，并实现了以催化方式把氨氧化为硝酸，该流程于1906年投入工业使用；因在催化作用、化学平衡和反应速率方面的工作，他于1909年获得诺贝尔化学奖 ^[8][7]。

内容

围绕催化机理，较早形成两大学说，即中间化合物形成理论与吸附理论，前者一般适用于均相催化，后者适用于多相催化 ^[11]。中间化合物理论用催化剂先与一种反应物结合、生成的中间体再与另一种反应物作用并释放催化剂的方式描述循环，两个步骤的活化能都低于未催化的反应，总速率随之提高 ^[11]。吸附理论则把气体在固体催化剂上的过程分解为反应物在表面吸附、在表面形成活化中间体、中间体分解为产物以及产物脱附等步骤 ^[11][2]。

萨巴蒂尔把中间化合物概念推广到多相催化，认为表面中间化合物与均相催化中一样具有确定的化学计量组成，并假定催化剂与反应物之一在表面生成暂时而不稳定的中间体；他还据此预言，能催化加氢的催化剂同样可以催化脱氢 ^[12][13]。

由这一思路发展出的萨巴蒂尔原理指出，催化剂与反应中间体的结合强度既不能太强，也不能太弱，该判据被广泛用作电催化材料设计与筛选的关键标准 ^[14]。在活性与结合强度的关系图上，它常表现为火山型曲线：结合太弱时表面反应缓慢，结合太强时中间体难以脱附，活性极大值出现在两者之间 ^[15]。

针对过渡金属催化，研究者提出标度关系、活性图和d带模型三个概念，使催化趋势的定量理解成为可能 ^[16]。以密度泛函理论为代表的计算方法能够刻画难以用实验获得的中间体和过渡态，成为现代均相催化研究的补充手段 ^[17]。在生物催化方面，酶可把反应速率提高10^9倍以上，鲍林认为这种高效并非源于底物被紧密结合，过渡态理论为定量描述提供了框架 ^[18]。

影响与争议

萨巴蒂尔原理与火山曲线的适用性在后续研究中受到检验和修正。有研究指出，对于简单的两电子电催化过程，最活泼的催化剂在零过电位下并不以热中性方式结合反应中间体，而是偏向吸热结合，火山曲线的顶点位置会随所加过电位发生移动 ^[19]。据此有观点认为，引入电极电位这一额外维度后，随电位变化的火山带比传统火山曲线更适合作电催化的理论模型 ^[20]。

多相催化的本质也长期存在分歧。一种看法认为催化剂并不参与化学反应，其作用仅在于把反应物凝缩在表面附近，泽林斯基等人不接受中间化合物概念；与之相对，化学观点把催化归因于催化剂与反应物之间生成的中间化合物 ^[13]。

在具体学说方面，泰勒于1925年提出活性中心理论，认为固体催化剂表面只有一小部分位点起催化作用；巴兰金提出多位催化理论，把固体表面结构与活性中心联系起来；沃尔肯斯坦提出半导体催化电子理论，把催化作用视为电子传递过程；科博泽夫提出活性集团理论；蔡启瑞系统提出络合催化理论，认为其中心体是过渡金属离子或原子 ^[5]。包信和及其团队提出纳米限域催化概念，相关成果获2020年度国家自然科学奖一等奖 ^[5]。

参见

• 催化剂 —— 触媒理论所研究的对象。

• 萨巴蒂尔原理 —— 由中间化合物思路发展出的催化剂设计判据。

• 活化能 —— 催化剂通过降低它来加快反应速率。

• 均相催化 —— 催化剂与反应物处于同一相时的催化形式。

• 多相催化 —— 催化剂与反应物处于不同相时的催化形式。

• 密度泛函理论 —— 用于表征催化中间体与过渡态的计算方法。