表面等离子共振

定义

表面等离子共振是发生在导电薄膜与电介质交界面上的光学现象，其物理基础是金属表面的自由电子在光电场驱动下发生的集体振荡^[4]。这种振荡与光波耦合后形成沿界面传播的电荷密度波，即表面等离极化激元，其电场在垂直于界面的两个方向上都迅速衰减，因而被束缚在界面附近^[2]。

该现象只能由 p 偏振(横磁)光激发：只有这类偏振的光带有垂直于界面的电场分量，能够推动界面电子往复位移，而电场完全平行于界面的 s 偏振光无法激发这一模式^[5][6]。在可见光与近红外波段，金属介电常数实部为负且绝对值较大，是共振能够出现的前提，金、银、铝、铜是常用的等离激元材料^[7]。

原理

在同一频率下，表面等离极化激元的波矢大于自由空间光波的波矢，因此光直接照射平坦金属表面时并不能激发该模式^[8]。要完成激发必须补偿波矢，常用的办法包括棱镜耦合、光栅衍射和近场探针。典型的克雷奇曼结构将金属薄膜直接镀在高折射率棱镜底面，光在棱镜与金属界面发生全内反射，产生的倏逝波穿过薄膜，在金属与待测介质的另一侧界面激发等离激元^[1]。

表面等离极化激元的波矢由界面两侧材料的介电常数决定，写作 $k_{\mathrm{SPP}}=\frac{\omega}{c}\sqrt{\frac{\varepsilon_m\varepsilon_d}{\varepsilon_m+\varepsilon_d}}$，其中 $\varepsilon_m$、$\varepsilon_d$ 分别为金属与介质的介电常数，$\omega$ 为角频率，$c$ 为真空光速^[7]。棱镜中入射光的波矢沿界面分量为 $\frac{\omega}{c}\sqrt{\varepsilon_{prism}}\sin\theta$，当它与上式给出的等离激元波矢相等时即满足波矢匹配条件，共振被激发^[8]。

共振的表现是反射光强度在某一入射角度出现极小值，该角度称为 SPR 角，也称衰减全反射角^[1][2]。共振角位置取决于界面附近的折射率，而折射率变化又与吸附在金属表面的生物分子质量成正比，据此可以推断配体与分析物的结合情况^[1]。有文献给出了一组具体数值：界面介质为空气时共振角约为 42°，换成缓冲液时约为 65°^[2]。

等离激元的场强随离开界面的距离按指数衰减，在金属一侧的有效穿透深度约十几到几十纳米，在介质一侧约为 100 至 200 nm，因此共振主要感知界面附近这一薄层内的折射率变化^[4]。以 760 nm 光源为例，衰减波的穿透深度约为 300 nm^[4]。

当金属以纳米颗粒或纳米结构的形式存在时，电子振荡被局限在颗粒尺度内，形成局域表面等离子共振。它的频谱位置随颗粒的尺寸、形状以及周围介质的折射率改变，表现为特定波段的强吸收与散射^[7][9]。

发展历程

1902 年，伍德(R. W. Wood)在衍射光栅光谱中观察到光强分布异常的现象，即所谓的伍德反常^[10][11]。1939 年前后，法诺(Fano)提出金属光栅上的这种反常来自沿界面传播的表面电磁波，并指出光栅的周期性可以补足入射光的波矢，使光与表面波发生耦合^[12]。

1956 年，派因斯(David Pines)提出等离激元(plasmon)一词，用以描述金属中自由电子的集体振荡；1957 年，里奇(Ritchie)从理论上说明金属表面存在表面等离激元。1958 年，斯特恩(Stern)指出金属表面的表面电磁波是电磁辐射与表面等离激元耦合的产物，并首次给出其色散关系^[13]。1960 年，斯特恩与法雷尔(Stern、Farrell)给出该模式的共振条件，最早使用表面等离子共振这一名称；同年，鲍威尔与斯旺(Powell、Swan)用电子束在金属界面上观察到表面等离激元的激发^[11][13]。

1968 年，奥托(Otto)提出用棱镜全内反射产生的倏逝波激发表面等离激元；随后克雷奇曼(Kretschmann)把金属薄膜直接镀在棱镜表面，免去了奥托结构中厚度难以控制的空气间隙，这种布局此后成为最常用的结构^[10][8]。20 世纪 70 年代末，该现象开始被用于金属薄膜的表征；1982 年至 1983 年，尼兰德(Nylander)与利德贝里(Liedberg)把它用于气体检测与生物传感，被视为 SPR 传感技术的起点^[11]。1990 年，法玛西亚生物传感器公司推出名为 Biacore 的商用 SPR 仪器，该技术随后成为测量生物分子相互作用的主流工具^[6]。

1998 年，埃贝森(Ebbesen)研究组发现银膜上亚波长孔阵列的异常透射现象，其成因被归结为光与表面等离激元的耦合，这推动了等离激元光子学的兴起^[12]。2003 年，巴恩斯(Barnes)、德勒(Dereux)与埃贝森系统综述了亚波长等离激元光学^[12]。2012 年，Fei 等人用红外近场成像观察到石墨烯中的传播型等离激元并实现栅压调控，为可调谐等离激元器件提供了可能^[12]。据文献统计，1990 年至 2002 年间，SPR 相关论文的年发表量由 6 篇增至 651 篇^[10]。

应用

表面等离子共振最主要的应用是生物分子相互作用分析。传感器通常先将一种具备特异识别能力的分子固定在金属膜表面，再让溶液中的待测分子流过，结合或解离过程中界面折射率发生变化，由此被实时记录下来^[14]。测量结果以响应值(RU)表示，与表面上的质量成正比，并绘制成随时间变化的传感图，可用来求取动力学常数与平衡亲和力常数^[3]。由于不需要对待测分子做标记，样品范围可以覆盖蛋白质、核酸、多糖、脂类，乃至噬菌体、病毒和细胞^[14]。

该技术也用于化学与环境检测，例如与阳极溶出伏安法结合检测水中的铅、铜、锌等重金属离子，检测限可达十亿分之一量级^[15]。把金属膜镀在光纤纤芯上制成的光纤型探头，有利于小型化、在线监测和远程测量。局域表面等离子共振平台的体积更小、成本更低，可用于植物或动物病原体的现场检测^[16]。

在等离激元场增强的基础上还发展出多种应用：金属纳米结构之间的狭窄间隙可形成强场热点，使吸附分子的表面增强拉曼散射信号大幅增强；金纳米结构也能把吸收的光转化为热，用于选择性地杀伤细胞^[9]。此外，把光场压缩到纳米尺度的等离激元波导被视为连接光学与电子学尺度的可能途径，也被用于研究非线性光学和量子光学现象^[17]。有估计认为，表面等离激元相关论文中约有一半涉及生物探测器的研制。

局限

表面等离子共振信号对温度十分敏感，因为多数材料的折射率随温度变化，而共振角位置由折射率决定，所以测量往往需要严格的恒温措施，这也限制了其在野外环境中的使用^[18][19]。举例来说，水温由 25 ℃ 升到 26 ℃ 即对应约 0.0001 的折射率变化，可使共振角移动约 0.015°，相当于约 0.2 nm 的吸附层厚度^[19]。在小型化或便携式方案中，温度波动与光源强度起伏引起的信号漂移是主要障碍^[20]。

共振信号来自界面质量的变化，不同蛋白质引起的折射率改变十分接近，因此测量结果主要反映表面上的质量而非分子种类^[4]。传感器表面及其附近的非特异性吸附会造成虚假信号，需要专门设计低非特异结合的表面，这使得实验准备比常规免疫测定更复杂^[19]。由于探测深度远大于小分子尺寸，大分子比小分子抗原更容易被检出，固定的功能层越厚，灵敏度下降越多^[21]。在动力学分析中，还可能受到传质限制的影响，使测得的速率常数偏离真实值^[22]。

等离激元的场集中在界面附近数百纳米以内，超出这一范围的体相变化难以分辨^[4][18]。传感器还要求待测介质的折射率低于棱镜或光纤纤芯的折射率，可测的折射率区间因而受到限制^[23]。金属对光的吸收带来不可避免的损耗，光频下表面等离极化激元的传播距离通常只有几十微米，制约了长距离传输类应用^[17]。局域表面等离子共振对体折射率的灵敏度低于常规 SPR，但对温度扰动相对不敏感^[24]。光纤型探头的传感区较长，需要较多的试剂与样品，难以用于活体检测^[25]。

参见

• 表面等离极化激元 —— 表面等离子共振所激发的、沿金属与介质界面传播的电磁波模式。

• 局域表面等离子共振 —— 发生在金属纳米颗粒上的电子集体振荡，是表面等离子共振的局域化形式。

• 表面增强拉曼散射 —— 借助等离激元的场增强效应放大分子拉曼信号的光谱技术。

• 克雷奇曼结构 —— 通过棱镜耦合补偿波矢、激发等离激元的常用布局。

• 生物传感器 —— 表面等离子共振应用最广泛的领域。

• 折射率 —— 决定共振角位置、也是该技术实际测量的核心物理量。