萃取精馏

定义

萃取精馏是一种特殊精馏方法，其实质是向精馏系统中加入适当的质量分离剂（称为萃取剂或溶剂），显著增大相对挥发度很小或易形成共沸物的混合物组分之间的相对挥发度，使分离得以进行^[1]。与共沸精馏不同，萃取精馏所用的萃取剂不与原料液中任何组分形成恒沸物，它自身挥发性很小，沸点显著高于原料各组分，因此随重组分从塔釜排出^[2]。

该过程同时向系统加入能量与质量分离剂，属于既加热量又加物料的分离操作^[2]。它适用于组分相对挥发度非常接近 1、用常规蒸馏难以分离的混合物^[3]。

原理

普通精馏能够分离物系的前提是组分间相对挥发度明显偏离 1。当两组分沸点相近或形成共沸物时，相对挥发度接近于 1，靠单纯改变塔板数或回流比无法实现有效分离^[4]。萃取精馏的做法是引入一种高沸点、低挥发性的第三组分，它通过对不同组分产生不同作用而改变液相中各组分的活度系数，进而改变相对挥发度^[2]。

以丙酮⁃正庚烷等共沸物系为例，加入溶剂后组分的汽液相平衡关系被改变，原共沸点被打破，混合物恢复为可用精馏分离的体系；离子液体作萃取剂时，同样能消除乙醇⁃环己烷物系的共沸点并提高其相对挥发度^[5]。溶剂的效果与溶剂比、回流比、溶剂进料位置和进料温度等参数相关，工程上通常借助流程模拟软件对全流程进行模拟与优化^[6]。

塔内为保持较高的溶剂浓度，溶剂加入口必须设在原料进料口以上，但一般不从塔顶引入，因为溶剂入口上方需保留一段溶剂回收段，使塔顶馏出物夹带的溶剂量降到可忽略的程度^[1]。塔釜排出的溶剂与重组分再送入溶剂回收装置，分离后循环使用^[1]。在萃取精馏塔中，适当增大回流比不会提高产品质量，反而会稀释塔板上的溶剂浓度，使分离变差，这与普通精馏的操作规律不同^[1]。

发展历程

萃取精馏的概念由 Dunn 等人在 1945 年分离二烯与甲苯时提出^[1]。第二次世界大战期间，用于制造炸药的高纯度甲苯和用于合成橡胶的丁二烯需求量大增，推动了这一技术的快速发展，使其成为一个重要的工业过程^[1]。

在操作方式上，工业应用逐渐形成连续萃取精馏与间歇萃取精馏两类工艺^[1]。丁二烯抽提是萃取精馏最典型的工业化应用之一：乙腈法由美国壳牌公司开发并于 1956 年实现工业化，二甲基甲酰胺法由日本瑞翁公司于 1965 年实现工业化^[1]。此后，溶剂性能的改进和流程集成技术推动了该工艺的持续优化，中国自 20 世纪 70 年代起引进并消化吸收相关装置^[1]。

2000 年，烟台大学碳四科研团队研发的甲乙酮⁃N⁃甲酰吗啉溶剂体系获得国家发明专利，2002 年在新疆实现首套工业化应用，该技术于 2018 年获中国专利金奖^[1]。近年研究重点转向绿色溶剂开发，如离子液体和低转变温度混合物，以降低能耗与污染^[1]。

应用

萃取精馏最主要的应用领域是石油化工中碳四馏分的分离。裂解碳四中丁二烯与丁烯、丁烷等组分沸点相近且易形成共沸物，关键组分间相对挥发度接近 1，用普通精馏难以获得高纯度丁二烯，加入沸点远高于碳四的溶剂后可提高各组分间相对挥发度，再经萃取精馏与普通精馏组合工艺得到高纯度产品^[1]。已实现工业化的丁二烯抽提工艺包括 N⁃甲基吡咯烷酮法、乙腈法和二甲基甲酰胺法^[1]。

在芳香烃分离方面，苯与环己烷、苯与噻吩等近沸点或共沸体系也常采用萃取精馏处理^[1]。醇、酯、水等含氧物系的分离同样大量使用这一技术，例如乙酸乙酯、乙醇与水的三元共沸体系，以及甲醇与乙酸乙酯、乙酸甲酯形成的共沸物^[7]。对某一组分含量较大的三元共沸物，还可在萃取精馏前引入预分离工序以提升经济性^[7]。

工业废水与制药废水中难分离的共沸或近沸杂质，也常用萃取精馏处理，该法具有可行性强、分离效果明显、成本较低的特点^[8]。此外，醋酸与水的分离、粗苯精制、环戊烷提纯等过程也有萃取精馏的应用^[9]。

在工艺设计层面，研究者将热力学拓扑理论用于分离序列的设计，并借助相对挥发度计算与分子模拟筛选萃取剂^[10]。多目标优化方法以年总费用、二氧化碳排放量和热力学效率为目标，对溶剂比、理论塔板数、进料位置等参数进行寻优^[11]。

局限

萃取精馏的主要缺点是溶剂比大，溶剂用量大导致塔内液相负荷很高，降低了塔的生产能力和塔板效率，部分抵消了提高相对挥发度所带来的理论塔板数减少的效果^[1]。同时，大量溶剂循环使用使能量消耗和溶剂损耗上升，操作成本增加^[3]。当原料中组分含量变化时，溶剂用量和塔釜温度等操作条件须相应调整，操作弹性受到限制^[1]。

常用有机溶剂自身也存在局限。部分溶剂有毒、有害，在操作温度下具有蒸气压，溶剂再生需要蒸馏，能耗高且存在溶剂损失；有溶剂的相对密度较小，不利于两相分离，影响塔设备处理量；部分溶剂热稳定性和化学稳定性较差，易分解或歧化，再生过程需在低压下进行，增加了设备投资^[12]。此外，萃取精馏的塔板效率通常偏低，实际塔板数需求较大^[3]。

在操作方式上，萃取精馏不宜采用间歇操作，而共沸精馏的操作温度较低，更适合分离热敏性溶液^[1]。采用隔壁塔等强化结构虽然可以降低能耗与投资，但存在模拟与实际操作差异较大、稳态模型与实际过程存在偏差、控制系统复杂等问题，并非所有体系都能从复杂构型中获益^[1]。

参见

• 共沸物 —— 萃取精馏主要用于分离的难分离物系，指两组分以固定比例共存、普通精馏无法分开的混合物。

• 精馏 —— 萃取精馏的基础操作单元，通过在塔内反复进行部分汽化与部分冷凝实现组分分离。

• 萃取剂 —— 萃取精馏中加入的第三组分，其选择是否得当直接决定分离效果与经济性。

• 相对挥发度 —— 衡量两组分分离难易的程度，萃取精馏的核心作用就是提高这一数值。

• 离子液体 —— 挥发性极低、常被研究用作萃取精馏绿色溶剂的一类物质。

• 流程模拟 —— 用于萃取精馏工艺参数优化与多目标寻优的计算机辅助设计手段。