苛化反应

定义

苛化反应指碳酸钠(纯碱)与氢氧化钙(熟石灰)之间发生的复分解反应，产物为氢氧化钠与碳酸钙：$Na_2CO_3 + Ca(OH)_2 \rightarrow 2NaOH + CaCO_3 \downarrow$。碳酸钙难溶于水而以沉淀形式析出，氢氧化钠则留在液相中^[1][4]。因产物烧碱具有强腐蚀性，这一转化过程被称为苛化，英文作 causticization^[1][5]。

工业上提供氢氧化钙时，一般先让生石灰(CaO)与水反应生成消石灰，这一步称为消化或熟化，随后消石灰与含碳酸钠的溶液混合，苛化反应与消化反应往往同时发生^[6]。除钠盐外，碳酸钾与氢氧化钙作用生成氢氧化钾的过程也属于苛化^[5]。

在碱法制浆的碱回收系统中，含碳酸钠的绿液经苛化后得到含氢氧化钠的白液，副产以碳酸钙为主的白泥，白液返回蒸煮工序循环使用^[6][7]。

原理

苛化反应的实质是把难溶的氢氧化钙转化为溶解度更小的碳酸钙，使钠以氢氧根的形式进入溶液。反应可逆，其平衡状态由氢氧化钙与碳酸钙两种固相共同决定，属于有两个固相参与的体系^[8]。

在标准状态下，碳酸钠与氢氧化钙反应生成氢氧化钠和碳酸钙的焓变为 −57.1 kJ/mol，放热量不大；而配套的石灰回收要把碳酸钙煅烧分解成氧化钙和二氧化碳，需吸收 179.2 kJ/mol 的热量，是整个循环的主要耗能环节^[9]。

碳酸钠的转化程度主要受原液浓度、石灰用量和反应温度影响^[2]。原液碳酸钠浓度越高，达到平衡时的苛化率越低；拜耳法中适宜的原液碳酸钠浓度为 100~160 g/L^[10]。石灰加入量相当于理论量的 90%115% 时，碳酸钠转化率大致在 70%98% 之间，温度需保持在 80 ℃ 以上才能在合理时间内完成转化^[11]。反应温度一般控制在 20105 ℃，以 25103 ℃ 为宜^[12]。

碱法制浆中苛化环节的物料走向可用下图表示：

flowchart LR

G[绿液 含Na2CO3] --> C[苛化器]

L[生石灰 CaO] --> S[消化 生成Ca\(OH\)2]

S --> C

C --> W[白液 NaOH溶液]

C --> M[白泥 CaCO3]

M --> K[煅烧 生成CaO]

K --> S

^[6]

发展历程

苛化在古代就已被使用，人们很早就懂得用石灰把草木灰中的碳酸钾转变为苛性钾，丹麦的制皂者曾自行苛化钾碱^[5]。19 世纪末至 20 世纪初，研究者开始从平衡角度研究碱金属碳酸盐溶液的苛化，1913 年已有关于苛化理论的论文发表^[8]。

以纯碱和石灰为原料的苛化法曾是烧碱的重要来源。纯碱苛化法在 99101 ℃ 下进行苛化，天然碱苛化法则在 95100 ℃ 下进行，苛化液经澄清、蒸发浓缩后制成液体或固体烧碱^[1][13]。20 世纪中叶出现连续苛化工艺，把氢氧化钙与碳酸钠溶液的转化时间从间歇法的 1 小时以上缩短到 15 分钟以内^[14]。

随着电解法特别是离子膜电解法普及，苛化法制烧碱因产品纯度较低、经济效益差而逐步退出商品烧碱生产，中国在 2000 年前后对该工艺加以限制并基本淘汰^[1]。苛化反应转而主要保留在拜耳法氧化铝生产与碱法制浆的碱回收系统中^[1][3]。

21 世纪以来，围绕苛化反应的研究多集中在提高苛化率、改善白泥质量和降低消耗等方面，例如拜耳法排盐苛化的工艺强化，以及以电石渣部分替代石灰的生产实践^[15][16]。

应用

在制碱工业中，苛化法分为纯碱苛化法与天然碱苛化法^[1]。纯碱苛化法把纯碱与石灰分别制成纯碱溶液和石灰乳，在 99~101 ℃ 反应，苛化液经澄清、蒸发浓缩至 40% 以上制得液体烧碱，再进一步熬浓固化得到固体烧碱^[1]。以天然碱为原料时，天然碱液与不低于其质量 2% 的过量石灰发生苛化，使碳酸钠转化为氢氧化钠^[4]。

在拜耳法氧化铝生产中，循环碱液每循环一次约有 3% 的氢氧化钠与铝土矿中的碳酸盐及空气中的二氧化碳作用而变成碳酸钠，这部分碳酸钠需经苛化转回氢氧化钠后循环使用^[3]。排盐苛化把蒸发析出的一水碳酸钠溶解后与石灰乳反应，适宜的苛化原液碳酸钠浓度为 100~160 g/L^[10]。碳酸钠滤饼夹带的铝酸钠会与石灰乳生成铝酸钙，造成氧化铝损失，加入 0.6 g/L 的苛化助剂可抑制该副反应，使氧化铝损失率由 51% 降到 16.29%^[1]。

在碱法制浆的碱回收系统中，黑液燃烧后溶解得到的绿液以碳酸钠为主，经苛化转化为可供蒸煮使用的白液，同时产生白泥^[6][7]。该工段要求生石灰中氧化钙含量不低于 90%，消化温度 94~98 ℃，苛化乳液中过量灰含量 3.0%~4.0%，白泥干度不低于 70%^[1]。苛化生成的碳酸钙悬浮颗粒粒径多在 15 μm 左右，过滤洗涤后可煅烧再生为生石灰，返回消化工序循环使用^[6]。

苛化也被用于从其他含钠副产物中回收碱，例如在利用棕榈灰制取硅化合物的过程中，以苛化法使副产碳酸钠与氢氧化钙反应，回收可再次使用的氢氧化钠溶液^[17]。

局限

苛化反应本身可逆，碳酸钠不可能全部转化为氢氧化钠，实际生产只能获得有限的苛化率^[1][2]。苛化率随原液碳酸钠浓度升高而下降，提高溶液浓度虽有利于后续蒸发节能，却会使转化程度降低^[10]。

反应的热效应小，平衡受温度和压力的影响不明显，仅靠改变操作条件难以显著提高苛化率^[1]。石灰用量即使达到理论量也不能使反应进行完全，工业上石灰加入量常取理论量的 90%~115%，对应转化率仍只有 70%~98%^[11]。

作为制取烧碱的方法，苛化法需要消耗大量纯碱，产品纯度偏低，与电解法相比缺乏经济性，已基本退出商品烧碱生产^[1]。

苛化副产的碳酸钙白泥数量很大，需要单独洗涤、过滤并煅烧回收，苛化泥还会腐蚀煅烧炉及其下游的气体处理设备^[6]。在碱回收中以电石渣部分替代石灰时，曾出现消化乳液温度下降、苛化度降低、过量石灰增加以及白泥不易脱水等问题^[16]。排盐苛化中石灰乳与铝酸钠的副反应也会带来氧化铝损失^[1]。

参见

• 氢氧化钠 —— 苛化反应的主要产物，俗称苛性钠、烧碱。

• 碳酸钠 —— 苛化反应的原料，俗称纯碱。

• 氢氧化钙 —— 石灰乳的有效成分，与碳酸钠反应生成碳酸钙沉淀。

• 拜耳法 —— 氧化铝生产方法，其排盐苛化环节用苛化反应回收碱。

• 碱法制浆 —— 造纸制浆方法，其碱回收系统依赖苛化反应把绿液转为白液。