苊醌

定义

苊醌是一种稠环芳香族醌类化合物，分子式为 $C_{12}H_{6}O_{2}$，相对分子量 182.17，CAS 登录号为 82-86-0^[2]。在结构上，它可以看作 苊 稠环体系上相邻的两个亚甲基被氧化成羰基后形成的邻二酮，因此又被称为萘并乙二酮、萘嵌戊二酮或二氧化苊^[3]。

纯品为黄色针状结晶，可升华，易溶于热苯和热甲苯，可溶于乙醇、氯仿等有机溶剂，几乎不溶于水^[5]。作为典型的 醌 类结构，它在染料、农药和医药合成中具有原料价值^[3]。

原理

苊醌的两个羰基位于稠环的同一侧并相互邻接，整个分子具有较大的共平面共轭体系^[6]。这一结构使其具备醌类典型的氧化还原活性，能够接受电子形成半醌自由基，并在酶促或非酶促的氧化还原循环中产生活性氧^[7]。

在生物体系中，这种电子传递行为会改变细胞的氧化应激状态。有研究显示，苊醌处理人肺上皮 A549 细胞后，核因子 κB 可从细胞膜转移至细胞核，进而上调环氧合酶-2 的表达^[7]。另一方面，相邻的两个羰基能与会形成邻二胺的化合物缩合闭环，例如与 邻苯二胺 反应生成苊并喹喔啉类稠环结构，使分子的刚性与共轭面积进一步增大^[6]。

发展历程

1944 年，C. F. H. Allen 与 J. A. VanAllan 在美国《有机合成》上发表了以重铬酸钠氧化苊制备苊醌的实验室方法^[8]。该方法把工业级苊、乙酸高铈与冰醋酸混合，在 2 小时内分批加入二水合重铬酸钠并维持 40 ℃，之后于室温继续搅拌 8 小时，再依次用碳酸钠溶液处理、亚硫酸氢钠溶液提取、浓盐酸酸化，得到鲜黄色结晶，产率 38%—60%^[9]。粗品经邻二氯苯重结晶后熔点可升至 259—260 ℃^[9]。

此后工业与实验室制备基本沿用苊氧化的思路，也发展出以苊在盐酸溶液中与亚硝酸钠反应生成苊酮肟、再与甲醛在硫酸中反应的方法^[3]。另有资料给出的合成路线显示，以苊烯为原料制备苊醌的收率约为 93%^[10]。

应用

苊醌最主要的用途是作为染料和杀虫剂生产的中间体^[3]。以它为原料先与液溴反应得到 4-溴苊醌，再与邻苯二胺或二氨基马来腈环化，可制得苊并[1,2-b]喹喔啉类衍生物，这类衍生物被用于荧光二向色性染料以及抑制肿瘤细胞生长的药物研究^[4]。在这类反应中，两个羰基与邻二胺缩合形成 喹喔啉 环，是扩展分子共轭体系的关键步骤^[6]。

在分析化学中，苊醌单肟被用作铂(Ⅳ)的萃取分光光度测定试剂，可在 pH 1.90—3.20 范围内测定 1—16 ppm 的铂^[11]。苊醌的缩氨基脲配体可与铁、镍、铜、锌等过渡金属形成配合物，相关研究关注其在抑制细胞增殖和诱导细胞分化方面的表现^[12]。此外，由苊醌与联苯聚合得到的芳香族聚合物可用于制备碳分子筛膜，研究其气体分离与传输性能^[11]。

局限

苊醌几乎不溶于水，实际使用与纯化都需要有机溶剂，这限制了它在水相体系中的应用^[5]。不同资料记载的熔点并不一致，249—252 ℃（分解）、260—261 ℃以及升华等数值同时存在，物性数据需要指明来源^[13]。

以重铬酸钠氧化法制备时产率仅为 38%—60%，反应温度若超过 50 ℃ 会明显生成焦油，需要多次亚硫酸氢钠处理才能纯化^[9]。作为醌型 多环芳烃，苊醌本身具有细胞毒性，能够损伤人肺上皮细胞，被认为是柴油机尾气颗粒物中值得关注的组分^[7]。它对眼睛、皮肤和呼吸系统有刺激作用，被列为刺激性化学品（危险类别码 R36/37/38），大鼠经口半数致死量为 728 mg/kg^[5]。

参见

• 苊 —— 生产苊醌的主要原料，其稠环上相邻的两个亚甲基被氧化后即得到苊醌。

• 醌 —— 苊醌所属的化合物类别，以氧化还原活性为共同特征。

• 邻苯二胺 —— 与苊醌的两个羰基缩合，生成苊并喹喔啉类稠环化合物。

• 重铬酸钠 —— 苊氧化制苊醌时常用的氧化剂。

• 活性氧 —— 苊醌在生物体系中经氧化还原循环产生的一类物种。

• 多环芳烃 —— 苊醌所属的更大范畴，其醌型成员常具有细胞毒性。