电化学分析法

定义

电化学分析法(electrochemical analysis)的共同做法是让待测试液参与构成一个化学电池，通过测量该电池的电位、电流、电导或电量等参数，取得被测物质的种类与含量信息^[1][2]。不论采用哪一种具体方法，测量都要在一个化学电池中完成，因此化学电池的基本原理是各类电化学分析方法的基础^[3]。

不同方法所依赖的计量关系并不相同。电位分析利用电极电位与离子活度之间的关系，即能斯特方程 $E=E^\circ-\dfrac{RT}{nF}\ln Q$，在 25 ℃ 时可写作 $E=E^\circ-\dfrac{0.05916}{n}\lg Q$^[5]。库仑分析以法拉第电解定律为基础，通过的电量 $Q$ 与电极上析出物质的质量 $m$ 满足 $m=\dfrac{MQ}{nF}$，式中 $M$ 为摩尔质量，$n$ 为电极反应转移的电子数，$F$ 为法拉第常数^[6][7]。伏安分析记录电流随电位变化的曲线，由峰电流或极限电流求出浓度^[8]。

按所测电化学参数的不同，常见的分类把电化学分析法分为电位分析法、电解分析法、电导分析法和伏安法四类，其中电解分析法包含电重量法与库仑法，伏安法包含极谱法、溶出法和电流滴定法^[3]。另一种分类着眼于方法的功能：有的直接由参数与浓度的关系求含量，有的用电参数的突跃指示容量分析的终点，还有的借助电极反应把待测组分转入另一相而与基体分离^[6]。

背景

电化学方法需要解决的一类问题，是如何判断滴定的终点。容量分析通常依靠指示剂颜色的改变确定终点，当试液本身有颜色或浑浊时，这一判断会变得困难，有时甚至找不到合适的指示剂^[8]。改用电极电位等电参数的突跃来指示终点，可以不受溶液颜色和浑浊的限制；又因为测定过程中得到的是电信号，这类方法容易与计算机联用，从而实现自动化或连续分析^[8][6]。

1914 年发现，用一层薄玻璃膜隔开的盐酸溶液能够产生随氢离子活度变化的电位，这成为后来 pH 玻璃电极的基础^[9]。1922 年，捷克化学家海洛夫斯基(Jaroslav Heyrovský)在布拉格使用滴汞电极测量电流与所加电压的关系，记录下电流-电位曲线，由此建立了极谱法；1924 年他与合作者制成可自动记录极化曲线的仪器，该仪器被称为极谱仪(polarograph)，方法也因之得名^[4][10]。

早期工作以滴汞电极为主要的工作电极。20 世纪 40 年代，I. M. Kolthoff 与 H. A. Laitinen 等人把极谱的电流-电位测量技术用于固态电极，形成伏安法，其检测灵敏度更高、检测下限更低，也更适合现场与在线分析^[11][7]。伏安测量多采用由工作电极、参比电极和辅助电极组成的三电极体系，以免电流流经参比电极而使其电位发生漂移^[12]。

内容

电位分析法在电极之间几乎不通过电流的条件下，测量指示电极与参比电极所组成电池的电动势，再按能斯特方程换算为待测离子的活度或浓度，通常分为直接电位法和电位滴定法^[3][5]。直接电位法最典型的用途是测定溶液的 pH，以及用离子选择性电极测定某种特定离子^[13]。离子选择性电极的响应部件是敏感膜，以常见的 pH 玻璃膜为例，氢离子与膜上带负电的硅氧基结合得比钠离子更牢固，膜因而对氢离子显示出选择性^[13]。

电解分析法借助外加电源使待测离子在电极上析出，称量沉积物的质量以计算含量，因此又叫电重量法^[8]。库仑分析法测量电解过程消耗的电量，再依法拉第电解定律求算被测物质的量，主要包括控制电位库仑法和恒电流库仑滴定法，后者的滴定剂由工作电极上的电极反应就地产生^[6]。这类方法要求电流效率接近 100%，否则电量与析出量之间不再保持严格的比例关系^[6]。它不必配制标准溶液，一些不稳定的物质也可以充当库仑滴定剂，测定范围因而得以扩大^[6]。

电导分析法测定溶液的电导，电导的大小取决于溶液中离子的浓度、迁移速率和电荷数^[8]。测量时把试液放在由两个面积固定、间距固定的铂电极构成的电导池中，再由测得的电导计算被测物质的含量^[8]。按用途可分为直接电导法与电导滴定法^[3]。

伏安法记录电解过程中电流随电位变化的曲线，以峰电流或极限电流作为定量依据，并由峰电位的位置判断被测物质的种类^[3][8]。以滴汞电极为工作电极的伏安法称为极谱法；溶出伏安法把恒电位电解富集与伏安测量结合起来，先在适当电位下把待测物富集到电极表面，再反向改变电位使其溶出并记录溶出峰电流，多用于痕量金属的测定^[3][11]。按富集方式的不同，溶出伏安法还可分作阳极溶出、阴极溶出和吸附溶出等类型^[11]。

影响与争议

极谱法建立后的数十年间被用于冶金、食品、医药和环境等领域的分析，海洛夫斯基也因此于 1959 年 12 月 10 日获得诺贝尔化学奖，授奖理由是发现并发展了极谱分析方法^[10][4]。由电化学原理衍生的器件后来进入日常使用，血糖仪、溶解氧传感器等都可以追溯到极谱原理^[14]。但滴汞电极本身存在明显不足：汞蒸气有毒、废汞处理麻烦，搅拌时液滴容易变形，充电电流还会限制灵敏度，这些缺点促使固态电极与伏安法逐渐取代极谱法而成为更常用的手段^[11][7]。

玻璃电极的选择性并不理想。Corning 015 玻璃膜电极对钠离子的选择性系数约为 10⁻¹¹，在高 pH 条件下钠离子会参与响应，pH 约为 12 时可带来约 0.5 个 pH 单位的误差；若用氧化锂、氧化钡替代玻璃中的氧化钠和氧化钙，适用的 pH 上限可提高到 12 以上^[13]。此外，标准电极电位随温度而变，还会受溶液基体的影响，电池中实际存在的液体接界电位等额外电位也没有被理想公式计入，因此测量常在恒温条件下进行并用标准溶液校准^[5]。

离子选择性电极的灵敏度和准确度相对较低，要实现痕量分析比较困难；敏感膜容易受溶液中其他离子影响，实际样品测定中常出现多种离子交叉响应，膜的使用寿命也较短，这些都限制了它的应用^[11]。就整体而言，电化学分析法的选择性一般不如色谱等分离方法，但离子选择性电极法、极谱法以及控制阴极电位电解法的选择性较高^[3]。

参见

• 能斯特方程 —— 描述电极电位与离子活度关系的方程，是电位分析法定量的基础。

• 法拉第电解定律 —— 把通过的电量与电极反应物质量联系起来的定律，是库仑分析的依据。

• 极谱法 —— 以滴汞电极为工作电极的伏安法，1922 年由海洛夫斯基建立。

• 离子选择性电极 —— 借助敏感膜对特定离子产生电位响应的传感器，是电位分析的重要工具。

• 库仑分析法 —— 通过测量电解消耗的电量求算待测物质含量的方法。

• 溶出伏安法 —— 先电解富集再使富集物溶出的伏安技术，常用于痕量物质的测定。