氢甲酰化反应

定义

氢甲酰化反应是烯烃与合成气在催化剂作用下，在碳碳双键两侧分别引入一个氢原子和一个甲酰基（—CHO），生成比原烯烃多一个碳原子的醛的反应^[1]。它属于羰基化反应的一类，按所用金属催化剂的不同分为钴法与铑法，工业上统称羰基合成或奥克索反应^[2]。除乙烯外，端烯烃一般会同时得到直链醛和支链醛两种异构产物^[5]。

合成气是一氧化碳与氢气的混合气，两者的摩尔比可在较大范围内变化，而氢甲酰化按化学计量需要二者接近1:1^[6]。氢和甲酰基以原子经济的方式加成到底物双键上，因此该反应也被视为原子利用率较高的合成途径^[5]。

原理

反应在铑等过渡金属配合物中心上经多步基元反应循环完成。烯烃先与金属中心配位，再插入金属—氢键生成烷基中间体；随后一氧化碳迁移插入形成酰基中间体，最后经氢气的氧化加成和醛的还原消除放出产物，并再生催化剂^[7]。其中烯烃插入、氢气氧化加成与还原消除的方向和难易，决定了整体反应速率^[7]。

反应可用通式概括为 $RCH=CH_2 + CO + H_2 \rightarrow RCH_2CH_2CHO + RCH(CH_3)CHO$。乙烯没有支链，只得到丙醛；丙烯则生成正丁醛与异丁醛的混合物^[8]。端烯烃反应较快，内部烯烃和位阻较大的烯烃较慢，完全取代的双键通常难以发生该反应（凯勒曼斯规则）^[9]。

直链醛与支链醛之比即区域选择性，受催化剂金属、配体结构、一氧化碳分压和温度等因素影响。工业上多数场合希望提高直链产物比例，刚性且位阻较大的双膦配体常能显著增强这种倾向^[9]。

发展历程

该反应于1938年由德国化学家奥托·罗伦（Otto Roelen）在鲁尔化学公司工作期间意外发现^[10]。他当时以羰基钴为催化剂，使烯烃在120 ℃至170 ℃、200 bar至300 bar的一氧化碳与氢气下转化为醛；hydroformylation 这一名称后来由 Atkins 与 Krsek 提出^[11][4]。1938年9月，罗伦提交了相关工艺的专利申请。

早期工业过程以羰基钴为催化剂，反应温度约120 ℃至175 ℃，压力达数百个大气压^[12]。以丙烯为原料制正丁醛的装置在20世纪40年代后陆续建成，奠定了该反应作为大宗化学品路线的地位^[11]。

1965年，威尔金森小组发现铑催化剂，其活性约为钴的1000倍，此后铑系低压工艺逐步成为主流^[13]。到20世纪90年代，多数工业装置已改用铑催化剂^[13]。

为便于催化剂与产物分离，鲁尔化学公司与罗纳—普朗克公司开发了以水溶性膦配体改性的铑催化剂水/有机两相工艺：催化剂溶于水相，产物进入有机相，可经简单分相回收。采用该工艺的第一套工业装置于1984年在鲁尔化学公司投入运行^[14]。

应用

丙烯氢甲酰化制丁醛是规模最大的应用，其中正丁醛在全部羰基合成醛中按重量计占一半以上^[9]。正丁醛经碱催化羟醛缩合、再加氢可得2-乙基己醇，后者是生产增塑剂的关键中间体；正丁醛也可直接加氢制正丁醇^[11][15]。

反应生成的醛是一类重要中间体，可进一步转化为多种下游产品：加氢得到脂肪醇，胺化得到脂肪胺，氧化得到脂肪酸，还能经羟醛缩合用于生产增塑剂^[6]。

长链烯烃的氢甲酰化可制得高碳醛，再转化为洗涤剂醇和增塑剂醇等^[8]。工业原料涵盖乙烯、丙烯等低碳烯烃，以及含8个碳原子及更长链的烯烃，部分直链α-烯烃可从费托合成产物中分离取得^[9]。

局限

反应常伴随副反应，包括烯烃双键异构化、烯烃加氢生成烷烃以及醛被进一步加氢还原等^[9]。对长链烯烃而言，异构化是主要副反应，其速率与主反应相当，会降低目标醛的收率^[16]。

热力学上产物更倾向于完全加氢的烷烃，醛能够成为主要产物依赖动力学控制^[13]。高碳烯烃的转化也较慢，原料中内部烯烃与支链烯烃比例高时，目标产物的选择性会下降^[9]。

均相催化体系中催化剂与产物难以分离是主要难题。生产中催化剂活性会缓慢衰减，需不断排出部分物料并补充等量催化剂，而铑价格高昂，从排放物中回收铑的处理过程复杂^[1]。

水/有机两相工艺适合乙烯、丙烯等低碳烯烃，但对己烯、辛烯、癸烯等较长链烯烃，烯烃在水中的溶解度下降使转化率明显降低，工业规模下的经济性变差^[17]。此外，含膦配体可被氧化或水解而降解，导致催化剂活性和选择性随时间下降^[9]。

参见

• 合成气 —— 提供氢甲酰化所需一氧化碳与氢气的混合原料气。

• 均相催化 —— 氢甲酰化是工业上规模最大的均相催化过程之一。

• 奥托·罗伦 —— 1938年发现氢甲酰化反应的德国化学家。

• 2-乙基己醇 —— 由正丁醛经缩合加氢制得的重要增塑剂原料。

• 增塑剂 —— 氢甲酰化下游产品的主要应用方向。