欠电位沉积

定义

欠电位沉积(underpotential deposition,缩写 UPD)指的是某种金属能够在比其热力学可逆电位更正的电位条件下,沉积于由另一种材料构成的基体表面的现象^[1][2]。金属在比平衡电位更负的电位下沉积到同类金属表面并形成体相多层的对应过程,称为过电位沉积^[3]。欠电位沉积一般只形成单个原子层或不足一个原子层的覆盖,当基体表面被完全覆盖后,继续沉积需要更负的电位,过程随即转入体相沉积^[3]。

从广义上说,欠电位沉积中发生沉积的物质与充当基体的物质并不局限于金属元素,也包括非金属元素和纳米粒子等^[2]。这一现象与电极和溶液界面的结构密切相关,被认为是重要的界面电化学现象^[2]。在循环伏安法测量中,欠电位沉积表现为出现在体相沉积峰之前、彼此对应的尖锐阴极峰与阳极峰,峰下电量大致相当于在电极表面形成一层原子所需的电荷量^[3]。

欠电位沉积通常具有可逆性,所沉积的单层能在与沉积时接近的电位下重新溶解,这也是伏安曲线上出现对称峰的原因^[3]。这种可逆性表明沉积单层与溶液中的离子之间接近热力学平衡状态^[3]。

原理

欠电位沉积的驱动力来自沉积原子与基体原子之间的相互作用强于沉积原子彼此之间的相互作用^[2][5]。异质键合所释放的能量补偿了电极电位所提供驱动力的不足,使沉积能在比平衡电位更正处发生^[3]。若以 $W_{\mathrm{MS}}$ 表示沉积原子与基体间的相互作用能,以 $W_{\mathrm{MM}}$ 表示沉积金属自身的内聚能,欠电位位移可近似写为 $\Delta E_{\mathrm{UPD}} = \dfrac{W_{\mathrm{MS}} - W_{\mathrm{MM}}}{nF}$,其中 $n$ 为转移电子数,$F$ 为法拉第常数^[3]。

科尔布(Kolb)等人根据多晶电极上的实验结果提出,欠电位位移 $\Delta E_p$(最正的脱附峰电位与平衡电位之差)与基体金属和沉积金属的电子逸出功之差 $\Delta\Phi$ 近似成线性关系,即 $\Delta E_p \approx 0.5\Delta\Phi$^[6][7]。按照这一关系,只有当基体金属的逸出功大于沉积金属时,欠电位沉积才容易发生^[6]。不过该经验关系对单晶表面的实验数据吻合较差,晶面取向会明显改变欠电位峰的位置甚至可形成的层数^[6]。

欠电位沉积层的原子排布与体相金属并不相同。沉积原子可能按基体晶格排列形成共格结构,也可能在晶格失配较大时形成高阶共格或非共格结构^[8]。溶液中的阴离子常与沉积原子共同吸附,改变沉积层的稳定性与相结构;例如在含硫酸根的溶液中,铜在金(111)面上可以形成 $(\sqrt{3}\times\sqrt{3})\mathrm{R}30^{\circ}$ 的蜂窝状结构^[8]。基体表面的台阶、扭结和空位等缺陷位点则往往成为沉积优先发生的区域^[8]。

依据沉积原子与基体相互作用以及晶格失配的差异,金属在异体基体上的生长可分成几种情形:沉积原子彼此结合更强时只出现过电位沉积,倾向于形成岛状沉积(Volmer–Weber 机制);沉积原子与基体结合更强且晶格失配很小时,可外延形成赝同晶单层并随后逐层生长(Frank–van der Merwe 机制);晶格失配较大时,则先形成一层具有应变的欠电位沉积层,再在其上生长三维晶岛(Stranski–Krastanov 机制)^[9]。

flowchart LR

A[溶液中的金属离子] --> B{电位相对平衡电位}

B -->|更正| C[欠电位沉积: 异体基体上形成单层]

B -->|更负| D[过电位沉积: 体相多层生长]

C --> E[表面被单层覆盖, 沉积自限停止]

发展历程

欠电位沉积最早是在放射性同位素电化学研究中被观察到的。20世纪30年代,海辛斯基(Moise Haissinsky)在研究钋、铋等放射性元素在金银电极上的沉积行为时,发现某些条件下金属会在比能斯特方程所预期的更正电位下沉积,并将这一现象称为欠电压(sous-tension),他被认为是第一个观察到欠电位沉积的人^[10]。

1978年,科尔布(Kolb)对当时的欠电位沉积研究进行了系统总结,并给出欠电位位移与基体和沉积金属逸出功差之间的经验关系^[11][6]。早期的欠电位沉积研究大多在多晶电极表面上进行,此后随着单晶电极制备与原位结构表征手段的发展,研究重点逐步转向结构明确的单晶表面,基体晶面取向、晶格失配和阴离子共吸附等因素的作用逐渐被认识^[12]。

中文文献方面,1988年《化学通报》已有专门介绍,将其界定为在较热力学平衡电位更正处发生的金属沉积现象^[1]。2013年《化学进展》的综述进一步把定义中的沉积物与基体扩展到非金属元素和纳米粒子等,并指出单原子厚度的异种金属能显著改变界面附近的电势分布,影响溶剂分子取向以及基体表面的吸附行为与反应能力^[2]。

应用

欠电位沉积的自限特性使沉积量可以控制在单层尺度,因而成为电化学原子层沉积(EC-ALD)等薄膜制备方法的核心步骤^[13]。这类方法先在基底上用欠电位沉积形成一层较不贵重的牺牲金属,再通过置换反应将其换成目标金属,反复循环即可逐层生长,薄膜厚度可从亚单层覆盖到数百纳米^[13]。同类技术还有电化学原子层外延、单层限制置换以及表面限制氧化还原置换等名称^[13]。

在催化剂制备方面,欠电位沉积介导的逐层生长可用于构建核壳结构纳米电催化剂,例如在碳载钯颗粒表面生长铂壳层,该方法在亚单层至多层范围内对厚度有较好的可控性^[14]。欠电位沉积得到的单层在电子性质上可与体相金属不同,从而为调节催化活性和选择性提供手段^[8]。位点选择性的欠电位沉积策略还可以在原子尺度上对活性位点进行空间控制^[15]。

在电化学测量中,贵金属表面氢的欠电位沉积常用来测定催化剂的电化学活性表面积,是评估燃料电池催化剂的有效方法^[4]。在分析化学中,基于欠电位沉积的溶出伏安法可用于检测溶液中的痕量金属^[3]。此外,欠电位沉积也被用于制备银等金属的纳米颗粒^[16]。

在表面处理与电镀领域,欠电位沉积层可用作表面改性层或后续电沉积的中间层,以改善金属在异种基体上的覆盖与结合^[3]。锌在铁上、铅在银上、铜在金上等体系常被用作研究电结晶与吸附行为的模型体系^[3][8]。

局限

以欠电位沉积为核心的工艺存在若干限制。电化学原子层沉积目前基本只适用于导电基底,而且每一种待用离子对在投入使用前都需要开展复杂的电化学考察;欠电位沉积的电位窗口与具体电位还强烈依赖离子的还原电位、溶液浓度以及是否加入表面活性剂等因素^[17]。该方法需要在三电极体系中借助恒电位仪控制电位,沉积的均匀性取决于电极在沉积池中的准确布置,这使其在200毫米直径硅片一类工业基底上的大规模应用受到限制^[17]。

在常规电化学原子层沉积中,欠电位沉积步骤要在恒电位条件下完成,离不开外部对电极电位的调控^[18]。在理论上,欠电位位移与逸出功差之间的线性关系虽能较好地拟合多晶电极的数据,却不适用于单晶表面的实验结果,晶面取向对欠电位峰的位置和层数影响很大^[6]。欠电位沉积层的实际结构还会受阴离子共吸附与基体缺陷的强烈影响,使真实体系比理想模型复杂^[8]。

非水溶液中的欠电位沉积研究仍不充分,相关方法与体系尚未被完全认识和表征,利用非水体系欠电位沉积来制备牺牲层的工作也很少见^[13]。这些因素共同限制了欠电位沉积相关技术在工业规模上的应用^[17]。

参见

• 过电位沉积 —— 在比平衡电位更负的电位下形成体相沉积层的过程,与欠电位沉积相对应。

• 电化学原子层沉积 —— 以欠电位沉积为关键步骤、可逐层生长原子级厚度薄膜的技术。

• 循环伏安法 —— 研究欠电位沉积行为最常用的电化学测试方法。

• 电化学活性表面积 —— 常借助氢的欠电位沉积测定,用于评价催化剂性能。

• 逸出功 —— 与欠电位位移大小相关的材料电子性质参数。

• 溶出伏安法 —— 一种基于沉积与溶出过程、可检测痕量金属的分析方法。