晶须

定义

晶须是一种直径由数微米到几十微米、长度可达数厘米的单晶体，外形呈针状或须状^[1]。它也被叫做须晶、晶冠或晶发，其中较粗者接近针形，较细者柔软如汗毛^[4][3]。衡量这类晶体常用长径比这一参数，专利文献把长宽比达到 5 以上的针状结晶都归入晶须之列^[5]。

按来源可以分成天然晶须与人工晶须两类。天然晶须中最常见的是硫化银、硫化铜等硫化物晶体，也有人认为天然纤维石膏属于此类^[3]。人工晶须涉及金属以及氧化物、碳化物、氮化物等多种材料，例如石墨晶须就是一种带有错位的石墨单晶^[6]。

原理

晶须能够长成细长的一维形态，与晶体的螺旋生长机制密切相关。当一条螺位错的轴线穿出晶体表面时，表面会留下一个不会消失的台阶，气相中的原子可以直接附着其上，晶体因此在很低的过饱和度下仍能持续生长，这一思路即经典的螺旋生长理论^[7]。对四脚状氧化锌晶须的观察也显示，其生长表现为轴向螺旋位错的气-固生长方式^[8]。

另一条常见路径是气-液-固生长：原料气体先溶入催化剂液滴，液滴过饱和后在液固界面析出固相，把液滴不断顶起，晶须便沿轴向伸长，示意图如下：

flowchart LR

A[气相原料] --> B[催化剂液滴]

B --> C[液滴过饱和]

C --> D[固相在液固界面析出]

D --> E[晶须轴向伸长]

对四针状氧化锌晶须的测定表明，其结晶过程属于气-液-固方式并受螺旋生长机理控制，而气-固方式主要促使棱面生长、使晶须变粗，对轴向伸长几乎没有贡献^[9]。R. S. Wagner 等人在 1964 年研究硅晶须的气相生长时指出，微米级晶须的生长分为两个阶段，先是截面很小的晶芽快速伸长，随后是侧面沉积带来的缓慢增粗，且最初的生长依赖金、镍、铂一类杂质的存在^[10]。

金属镀层上的晶须则多由内应力驱动。锡镀层中混入氧、硫、碳等杂质会压缩锡晶格并产生内应力，被排挤出来的锡原子在表面堆积，逐步形成细长的晶须^[11]。影响锡须生长的因素包括应力、镀层晶粒大小与取向、基体材料、镀层厚度、温湿度、电镀工艺以及辐射等^[12]。一般认为 50 ℃ 至 60 ℃ 最适宜锡须生长，温度超过 150 ℃ 后其生长趋于停止^[12]。

发展历程

早在 16 世纪，人们已在天然矿石中注意到一维各向异性的晶体，17 世纪又观察到岩石中银晶须的生长现象^[13]。20 世纪 40 年代，贝尔实验室的前身贝尔电话研究所在排查电话线路故障时，从锡镀层上发现了须状金属晶体，这类晶体此后被称为晶须；人们后来又发现向锡中加入铅可以抑制其生长，锡铅合金镀层因此长期用于电子元件^[14]。

20 世纪中叶，贝尔实验室系统开展了多种材料晶须的研究，制备出硼、碳、三氧化二铝、碳化硅和氮化硅等晶须，其直径处于微米量级，强度可达到每平方英寸百万磅量级，当时的出发点是把它们用作金属和塑料的增强添加剂^[13]。1960 年，培根在 9.2 MPa 的氩气中于 3600 ℃ 下进行炭棒电弧放电，碳蒸气沉积在基体上，得到长约 5 cm、平均直径约 5 μm 的石墨晶须^[6]。20 世纪 60 年代，Wagner 提出并发展了气-液-固生长概念，此后该方法被用于生长氧化铝、硼、砷化镓、锗、碳化硅等多种晶须^[13]。

20 世纪 60 年代初，研究者已经开发出近百种晶须实验品；1975 年，Hulco 公司从稻草中制备出 β-碳化硅晶须^[1]。进入 2000 年代，欧盟等地的环保法规限制在电子电气设备中用铅，无铅镀层重新普及，锡须引起的短路问题随之再次受到关注^[14][12]。

应用

晶须最主要的用途是作为增强体加入别的材料。相关研究指出，晶须既可用于增强塑料和金属，又能对陶瓷起到增韧作用，被视为高性能复合材料不可缺少的增强剂^[2]。具体做法包括用刚玉、石墨、碳化硅等晶须增强钢、银、镍等金属，用铜、镁晶须增强银合金，以及用硼、碳、石墨等纤维增强铝、钛或塑料、环氧树脂等基体^[3]。

在陶瓷领域，碳化硅晶须被用来改善氮化硅等陶瓷的脆性。研究显示，碳化硅晶须能明显提高复合材料的力学性能，其中高长径比晶须对力学性能的增强效果最突出；添加质量分数 10% 高长径比碳化硅晶须的氮化硅陶瓷，抗弯强度为 304.1 MPa，断裂韧性为 8.2 MPa·m1/2^[15]。在碳化硅晶须增强的 SiBCN 陶瓷中，晶须质量分数为 5% 时复合材料弯曲强度达到 191 MPa，而未添加晶须的基体只有 60 MPa^[16]。

晶须纤维还可作为石棉的替代纤维使用。直径约 1 μm、长度在 1 mm 以上的晶须被称为晶须纤维，可作为人造结晶质纤维用于隔热材料等制品^[14]。

局限

晶须的尺寸非常细小，单独使用并不方便，通常只能作为增强相与其他材料复合^[3]。在复合材料中，晶须含量过高时难以均匀分散，团聚搭桥会在基体内部形成孔隙，反而使材料强度下降^[16]。

在电子领域，锡须带来的主要是负面问题。1951 年，Compton 与 Arnold 发现锡须会造成电路短路并导致电容器失效，这一问题此后被长期研究^[12]。锡须具有导电性，可能连接相邻线路造成短路；断裂后落入活动部件或光学器件会引起机械损伤，位于相邻导体之间还可能引发弧光放电^[12]。锡须通常在电镀后按每年 0.03 至 0.9 mm 的速率生长，在特定条件下速率可提高百倍以上^[12]。

无铅化以后，纯锡及锡合金镀层容易生长锡须，而抑制锡须以往依靠添加铅，铅被限制使用后这一问题变得突出。目前工业界尚未找到能够完全阻止锡须生长的办法，可行的做法主要是抑制其生长，例如避免纯锡电镀、增加镀层厚度、进行退火处理或施加涂层^[17][12]。

参见

• 碳化硅 —— 最常用的晶须材料之一，其晶须广泛用于陶瓷与金属基复合材料的增强。

• 位错 —— 螺旋位错为晶须生长提供永不消失的台阶，是理解晶须生长机制的基础。

• 复合材料 —— 晶须最主要的用途是充当这类材料的增强体。

• 锡 —— 纯锡镀层表面自发生长的锡须是电子封装领域长期关注的问题。

• 单晶 —— 晶须本质上就是缺陷极少的单晶体。