接枝共聚物

定义

接枝共聚物指主链为一种聚合物、侧链为另一种组成或结构不同的聚合物的共聚物，主链与各条支链之间由化学键相连^[1][2]。主链与支链可以分别是均聚物，也可以其中之一本身即为共聚物；主链既可用合成高分子，也可用纤维素、淀粉、天然橡胶等天然高分子^[3][4]。

命名时把构成主链的单体单元写在前面、支链单元写在后面，中间以 -g- 或「接枝」连接并冠以「聚」字，例如聚(丁二烯-g-苯乙烯)^[3]。与链段首尾相接的嵌段共聚物、单体单元无序排列的无规共聚物不同，接枝共聚物的支链是从主链侧面伸出的，因而兼具物理共混物与共聚物的部分特点^[1]。它同样不等于均聚物，与简单机械掺混物的区别在于主链和支链之间靠化学键而非物理缠结结合^[1]。

原理

制备接枝共聚物的思路大体可归为三种。长出支链(grafting from)先在主链上引入可引发聚合的活性中心，再由这些活性中心引发第二种单体聚合，使支链从主链上生长出来；嫁接支链(grafting onto)先分别制得带官能团的主链与支链，再借助两者的化学反应把支链接上去；大单体共聚接枝(grafting through)则让末端带可聚合基团的大分子与另一种单体共聚，使该大分子成为悬挂在主链上的支链^[5][2]。

工业上应用最广的是自由基聚合路线。以高抗冲聚苯乙烯为例，先把约10%的聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯，加入过氧化苯甲酰一类引发剂并加热；引发剂分解出的初级自由基先从主链上夺取氢原子形成高分子自由基，再由它引发苯乙烯聚合，最终得到接枝共聚物^[3]。此类结构通常记作 $\mathrm{polyA\text{-}g\text{-}polyB}$，其中 A 代表主链单元、B 代表支链单元^[2]。

接枝效果常用接枝效率或接枝率来衡量，其高低与自由基活性、引发剂品种和聚合温度相关。聚合温度升高一般有利于链转移反应，接枝效率往往随之提高^[3]。由于主链与支链的化学组成通常不同，接枝共聚物容易出现微相分离，并在不同温度下表现出分别对应主链与支链的玻璃化转变温度^[4]。

发展历程

最早的接枝共聚物在1933年制成；1948年高抗冲聚苯乙烯研制成功，同年ABS树脂问世，这类材料由此进入大规模工业应用^[6][7]。就ABS而言，1946年美国橡胶公司先以丁腈橡胶与苯乙烯-丙烯腈共聚物机械共混制得早期产品，性能与耐老化性都不理想；1954年美国Borg-Warner公司下属的Marbon公司开发出乳液接枝法并首先实现工业化生产，此后多国相继建厂^[8]。

20世纪90年代以后，原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合等活性或可控自由基聚合方法被用于接枝共聚物的合成，使接枝密度与支链长度在一定程度上可以预先设计^[2][9]。近年来还出现了把两种聚合机理结合、在一步反应中同时构建主链与支链的做法，用于制备结构更规整的接枝共聚物^[10]。

应用

塑料改性是接枝共聚物最主要的用途。以聚丁二烯为主链接上聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物，可分别得到高抗冲聚苯乙烯和ABS树脂，前者提高了聚苯乙烯的抗冲击性能，后者兼具耐冲击、抗拉、耐油、耐热等特性^[3]。在共混体系中，接枝共聚物可充当相容剂，增强两相界面的黏附力，从而改善共混材料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率^[11]。

天然高分子接枝是另一重要方向。以淀粉、纤维素、壳聚糖等多糖为主链接上丙烯酸、丙烯酰胺等单体，可制得高吸水性树脂一类吸水保水材料，用在卫生用品、农林保水等场合^[5]。在纤维上接枝易染色的聚合物可改善其染色性能，在薄膜表面接枝则能调节表面的亲水或疏水性能^[3]。

含聚乙二醇等亲水链段的两亲性接枝共聚物在选择性溶剂中能自组装形成胶束，可用作药物载体；把它引入高分子医用材料，还能改善材料的血液相容性与表面抗凝血性^[11]。

局限

接枝共聚反应的产物往往并不单纯。以传统自由基法为例，单体在接枝的同时会自身聚合生成均聚物，产物中还残留未反应的大分子单体以及完全未被接枝的主链，需要借助溶剂萃取、沉淀等手段分离，接枝共聚物自身的结构鉴定也比较繁琐^[3][12]。

三种接枝路线都受到空间位阻的限制：大单体共聚时大分子不易接近增长链末端，支链向主链扩散或从主链上生长时也会互相遮挡，因此要同时实现高接枝密度与窄分子量分布相当困难^[10]。

在表征方面，用凝胶渗透色谱测定接枝共聚物的分子量时，支化分子在溶液中的流体力学体积与线形标样不同，所得结果多为表观值；该方法也不易按化学组成把接枝共聚物与均聚物、仅接一条支链的产物分开，常需二维色谱等手段才能获得较完整的信息^[13][12]。

在遇水膨胀橡胶等具体材料中，化学接枝法虽能改善亲水组分与橡胶基体的相容性，但存在反应困难、工艺繁琐、成本偏高、适用基体范围有限等问题，多数仍处于实验室研究阶段^[14]。

参见

• 共聚物 —— 接枝共聚物是共聚物的一类，指主链与支链组成不同的共聚物。

• 嵌段共聚物 —— 另一类序列结构明确的共聚物，其不同链段首尾相连，与支链从主链侧面伸出的接枝共聚物不同。

• 均聚物 —— 只由一种单体聚合而成的高分子，常在接枝共聚反应中作为副产物出现。

• 高抗冲聚苯乙烯 —— 以聚丁二烯接枝苯乙烯来改善抗冲击性能的代表性产品。

• ABS树脂 —— 由聚丁二烯主链接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物得到的重要工程塑料。

• 高吸水性树脂 —— 淀粉、纤维素等天然高分子接枝丙烯酸类单体后可制得的一类吸水材料。