密度矩阵

定义

密度矩阵是作用在量子系统 希尔伯特空间 上的线性算符，又称密度算符。一个合法的密度算符必须同时满足三个条件：等于自身的厄米共轭、半正定、迹为 1^[1][2]。这组要求保证了由它算出的各个测量结果概率非负，并且全部概率之和为 1^[1]。

若系统以概率 p_i 处于不同的纯态 |ψ_i⟩，其中每个 p_i 都不小于 0 且它们的总和为 1，则该系统的密度算符可写成 ρ = Σ_i p_i |ψ_i⟩⟨ψ_i|^[3]。当一个纯态占据全部概率时，密度算符退化为该态的外积 |ψ⟩⟨ψ|，对应纯态；多个纯态按权重并存的情形则称为 混合态^[3][2]。

取定一组正交归一基 {|n⟩} 后，算符的矩阵元可以写成 ρ_mn = ⟨m|ρ|n⟩，由这些元素构成的矩阵就是密度矩阵^[3]。密度算符与密度矩阵是同一对象的两种表述，前者不依赖基的选取，后者由所选基决定，实际文献中两个名称常互换使用^[1]。

原理

密度矩阵的主要用途是给出测量的统计结果。对任意可观测量 A，其期望值为 Tr(ρA)；若进行投影测量、对应的投影算符为 Π_j，则得到第 j 个结果的概率为 Tr(ρΠ_j)^[1][4]。

纯态与混合态可以用纯度区分：纯态满足 Tr ρ² = 1，混合态的 Tr ρ² 严格小于 1^[5][6]。另一个常用的量是冯诺依曼熵 S = -Tr(ρ ln ρ)，它在纯态时取 0，并随混合程度增加而增大^[7]。

封闭系统的密度矩阵随时间的变化由刘维尔-冯·诺依曼方程 iħ dρ/dt = [H, ρ] 描述，其中 H 为哈密顿量，方括号表示对易子^[2][8]。若哈密顿量不显含时间，方程的解可写成 ρ(t) = U(t) ρ(0) U†(t)，这种演化不会改变体系的纯度与冯诺依曼熵^[2][7]。

对复合系统只关心其中一个子系统时，可以对另一部分取偏迹，得到约化密度矩阵^[3][9]。即使整体处在确定的纯态，子系统的约化密度矩阵通常仍是混合态，这是 量子纠缠 的表现；两比特最大纠缠态中，任一比特的约化密度矩阵都是完全混合态^[9]。

graph LR

A[纯态 ρ=|ψ⟩⟨ψ|] --> C[密度矩阵 ρ]

B[混合态 ρ=Σ p_i|ψ_i⟩⟨ψ_i|] --> C

C --> D[期望值 Tr(ρA)]

C --> E[测量概率 Tr(ρΠ)]

C --> F[刘维尔-冯·诺依曼方程]

发展历程

密度算符的数学形式论在 1927 年由 约翰·冯·诺依曼 与 朗道 分别独立提出^[3][2]。冯诺依曼在同年的论文中用它计算系综中物理量的平均值，建立了线性算符与量子态之间的对应^[10][11]。在此之前，量子力学主要借助态矢量描述系统，密度算符的引入把统计平均的观念带进了量子理论^[12]。

1930 年，保罗·狄拉克 提出约化密度算符，用来刻画复合系统中单个子系统的状态^[3]。1932 年，维格纳给出量子态在相空间中的准概率分布，密度矩阵与经典统计力学中相空间概率测度之间的对应由此明确^[10]。

1996 年，佩雷斯提出部分转置正定判据，通过考察密度矩阵的部分转置是否仍然正定来判别两体态是否可分^[13]。

随着量子信息研究的发展，从实验数据重构密度矩阵成为常规手段。2021 年，北京大学的研究团队把量子层析推广到分子体系，由衍射数据重建分子转动波包的密度矩阵^[14]。2024 年，深圳量子研究院的团队在超导量子比特芯片上重构了 12 个量子比特 W 态的密度矩阵，所用观测量远少于传统方法^[15]。

应用

在量子统计力学中，温度为 T 的热平衡体系可以用吉布斯态 ρ = e^(-βH)/Z 描述，其中 β 与温度相关，Z 为配分函数^[16]。由它出发可以计算体系的热力学量，冯诺依曼熵也正是在这一框架下成为经典熵的量子推广^[16]。

处理与环境耦合的开放系统时，密度矩阵同样是基本工具，量子退相干过程通常借助它来分析^[3][1]。适用于封闭体系的刘维尔-冯·诺依曼方程不再足够，需要在其中加入描述耗散与退相干的附加项，例如林德布拉德主方程^[7][17]。

核磁共振与磁共振成像建立在自旋系综密度矩阵的演化之上。自旋置于恒定磁场中时，密度矩阵的非对角元以拉莫尔频率振荡，表现为宏观磁矩的进动^[7]。在核磁共振波谱的数值模拟中，多自旋体系的完整密度矩阵演化同样通过求解刘维尔-冯·诺依曼方程得到^[18]。

在量子信息领域，量子态层析 通过一组测量结果重构体系的密度矩阵，并由此计算保真度等指标来评价制备出的量子态^[15]。由于全量子态层析所需的观测量随比特数指数增长，研究者提出了并行层析、张量网络等降低测量成本的方法^[15]。量子层析还可以用于获取光场与分子体系的密度矩阵，进而分析转动、振动等自由度^[14]。

局限

不同的制备方式可能给出同一个密度矩阵，因此密度矩阵只反映体系的统计性质，并不记录状态是怎样制备出来的；混合完成之后，后续测量无法再分辨体系来自哪一种制备过程^[16]。

判定混合态是否纠缠在一般情形下相当困难。部分转置正定判据在 2×2 与 2×3 系统中等价于可分性，但对 2×4、3×3 等更高维系统只是必要条件而非充分条件^[13]。

密度矩阵的重构难度随系统规模快速上升。全量子态层析所需的测量数量随比特数指数增长，这限制了对大规模量子系统的表征^[15]。在分子体系中，多于一个维度的自由度不能仅凭波包的几率密度重建密度矩阵，需要引入额外约束才能完成层析^[14]。

刘维尔-冯·诺依曼方程只适用于封闭系统，它所描述的演化不会改变体系的纯度。真实的量子系统总与外界相互作用，要解释退相干和熵的增加，必须改用主方程一类的理论^[17][7]。

参见

• 波函数 —— 量子力学中描述纯态的另一数学对象，密度矩阵可以涵盖它无法表示的混合态。

• 约化密度矩阵 —— 由复合系统的密度矩阵对其余部分取偏迹得到。

• 量子纠缠 —— 纠缠体系的子系统状态需要用约化密度矩阵描述。

• 冯诺依曼熵 —— 由密度矩阵的本征值定义，用来衡量量子态的混合程度。

• 量子态层析 —— 通过测量数据重构密度矩阵的实验技术。

• 量子退相干 —— 分析系统与环境作用时密度矩阵非对角元衰减的理论。