共晶转变

定义

共晶转变指某一确定成分的液相在恒定温度下同时析出两种固相的相变过程^[1]。以铅锡合金为例，其反应式可写作 $L_E \to \alpha_M + \beta_N$，表示共晶成分的液体在共晶温度下同时转变为两个成分固定的固溶体^[1][2]。在相图上，这一转变表现为一条水平线，液体单相区位于水平线上方的中部，水平线两端各连接一个固相单相区^[1]。

该水平线称为共晶线，其位置对应共晶温度；线上液相线与两条固相线交汇的点称为共晶点，成分恰在共晶点的合金称为共晶合金^[1]。成分偏向任一端固溶体的合金分别称为亚共晶合金与过共晶合金，只有共晶成分的合金凝固后才能得到全部由两相交错构成的共晶组织^[6]。并非所有二元系都存在共晶点，银-金系的熔化温度与凝固温度在合金区间并不出现下凹的极值^[7]。

共晶转变属于分解型的不变反应，与之相似的还有由固相析出两个新固相的共析转变，以及液相与一种固相反应生成另一种固相的包晶转变，三者的区别在于参与反应的相不同^[6][7]。

原理

共晶转变必须在恒温下完成，这一点可用吉布斯相律解释：二元系组分数为 2，液、固两相平衡共存时相数为 3，恒压条件下自由度 $F = C - P + 1 = 2 - 3 + 1 = 0$^[1][2]。自由度为零说明温度与各相成分都被锁定，温度一旦偏离共晶温度，三相平衡便无法维持^[2]。从化学势的角度看，共晶点要求每个组元在液相、α 相与 β 相中的化学势分别相等，这组等式把体系约束到相图上的一个点^[3]。

与普通结晶一样，共晶转变也要经过形核与长大，两个固相中先出现的一个称为领先相^[1]。领先相长大时把多余的另一种组元排到界面前沿的液体中，使该处成分有利于第二相形核，第二相长大时又向液体排出前一种组元，两相于是交替形核、协同生长^[1][5]。由于原子在液体中的扩散距离有限，两相通常长成交替排列的层片或杆状结构，层片方向大体垂直于固-液界面^[7][5]。

转变路径可以概括为下图所示的过程：

graph LR

L[共晶成分液相] --> T[在共晶温度恒温]

T --> A[α 相]

T --> B[β 相]

共晶成分的液体在共晶温度下温度保持不变，同时析出 α 相与 β 相，直至液相耗尽^[2]。

按两相固-液界面的性质，共晶组织可分为非小平面—非小平面、小平面—非小平面以及小平面—小平面三类^[1]。多数金属—金属共晶在形核后以球状方式向外扩展，显微组织由核心呈放射状伸向周围^[5]。当液体中含有第三种杂质元素时，界面附近出现成分过冷，平界面失稳，共晶组织中因而形成类似胞状的开拓地结构^[5]。

发展历程

共晶一词的外文名由英国物理学家、化学家弗雷德里克·格思里（Frederick Guthrie）在 1884 年首次使用，词源出自希腊语中易于熔化的含义^[8][9]。他用这个词描述这样的体系：两种或更多组元按特定比例组合后，其液化温度低于任何其他比例的混合物^[10]。

吉布斯相律的建立为共晶点的不变性提供了理论依据^[3]。相图上的液相线、固相线与共晶点等特征位置长期依靠热分析测定，差热分析与差示扫描量热法通过记录相变时的吸热、放热信号确定转变温度，再对一系列不同成分的样品逐一测量并连点成图^[11]。

20 世纪以来，共晶转变的研究从铸锭组织扩展到定向凝固、快速凝固等方向；在多元体系中寻找深共晶点，可使液体冷却时多种晶相来不及形核，从而得到金属玻璃^[11]。2004 年前后，氯化胆碱与氢键给体形成的低熔点共晶混合物被提出作为离子液体的替代溶剂，此后共晶混合物的研究又扩展到药物与天然产物体系^[10]。

应用

共晶转变最重要的应用之一是焊料。铅锡系在含锡 61.9%（质量分数）时形成共晶，共晶温度约 183 ℃，凝固在恒温下完成并得到细密的层片组织，有利于保证焊点的可靠性^[2]。Sn63Pb37 是典型的共晶焊料成分，长期用于电子装联；由于铅有毒，无铅的锡银铜系焊料逐步取代它，其中 SAC305 的熔点已升至约 217~220 ℃^[12]。

铸造领域同样广泛利用共晶转变。铝硅合金在约 577 ℃ 发生共晶反应，硅质量分数约 12% 时熔点比纯铝低近 100 ℃，这类成分常被制成钎焊材料^[9]。铸铁的凝固也包含共晶反应，共晶合金因熔点低、流动性好、凝固温度区间窄而减少了偏聚与缩孔等铸造缺陷^[9][5]。

在定向凝固条件下，共晶合金能长出片状或杆状规则排列的双相晶体，这种晶体本身就是原位复合材料，可用于提高结构材料的强度，铌基、钴基共晶双相晶体的高温强度已超过部分高级合金^[5]。在 InSb-NiSb 共晶中，导电的 NiSb 以杆状分布在半导体 InSb 基体内，可用作红外偏振器与红外检测器^[5]。

共晶原理还见于其他领域。氯化钠与水形成共晶，共晶温度约 −21 ℃、盐质量分数约 23%，冬季在路面撒盐融雪即依赖这一效应^[7][11]。制药上把难溶药物与辅料配成室温下呈液体的共晶混合物，可使药物以较高能量状态进入人体，从而加快溶出与吸收^[11]。

局限

共晶组织的形貌并不总是有利。铝硅合金中粗大的针片状共晶硅属于脆性相，会割裂基体，在硅相的尖端与棱角处引起应力集中，使合金的塑性、强度与耐磨性下降，并加快刀具磨损^[13][14]。为此生产中通常向熔体加入钠、锶、锑等元素进行变质处理，把粗大的硅片细化成纤维状网络，再借固溶或退火使硅相球化^[14][15]。

变质处理本身也有代价。钠化学性质活泼，变质过程中烧损严重且易挥发，有效时间通常只有 30 至 60 分钟；锶的变质效果较持久，却会提高熔体吸气倾向，容易产生针孔、气孔与疏松，使熔炼和变质工艺的控制要求提高^[15]。退火时共晶硅在球化的同时还会发生粗化，需要在温度制度上把两个过程分开控制^[14]。

相图给出的共晶温度与组织是平衡条件下的结果，实际铸件冷却较快时会出现过冷、成分偏析与非平衡组织，共晶转变的实际温度和得到的组织都可能与相图预测不符^[4]。此外，只有共晶成分的合金才能全部转变成共晶组织，其他成分的合金在到达共晶温度前已析出初生相，凝固过程存在一定的温度区间^[2]。

参见

• 共析转变 —— 由一种固相同时析出两个新固相的恒温转变，相图特征与共晶转变相似，只是反应相为固相。

• 包晶转变 —— 液相与一种固相反应生成另一种固相的恒温转变，与共晶转变同属三相不变反应。

• 相图 —— 描述合金相与温度、成分关系的图解，共晶点即标在其水平线上。

• 固溶体 —— 共晶转变的产物常是两种成分不同的固溶体。

• 定向凝固 —— 通过单向散热控制共晶组织取向、制备原位复合材料的工艺。

• 变质处理 —— 向熔体加入少量元素以细化共晶硅等共晶相形貌的常用手段。